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公開番号2024148448
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-18
出願番号2023061578
出願日2023-04-05
発明の名称リチウム二次電池及びその製造方法
出願人TDK株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 4/134 20100101AFI20241010BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】一実施形態に係るリチウム二次電池負極は、正極と、を備えるリチウム二次電池であって、負極が、集電体層と、リチウム金属箔からなる第1のリチウム金属層と、粒状のリチウム金属を含む第2のリチウム金属層と、リチウム金属を含み多孔質である第3のリチウム金属層と、をこの順序で有し、粒状のリチウム金属の平均粒径が、第3のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極が、
集電体層と、
リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層と、
粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層と、
リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層と、
をこの順序で有し、
前記粒状のリチウム金属の平均粒径が、前記第３のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい、リチウム二次電池。
続きを表示（約 590 文字）【請求項２】
前記第３のリチウム金属層の空孔率が、１０～４０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第３のリチウム金属層の平均空孔径が、０．１～３μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記粒状のリチウム金属の平均粒径が、１～２２μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
下記式（１）で求められる面積割合Ｓが、６０面積％以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
面積割合Ｓ＝｛Ｓ３／（Ｓ２＋Ｓ３）｝×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ｓ２は、前記負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、前記負極の第３のリチウム金属層側の主面にける前記第３のリチウム金属層の面積である。］
【請求項６】
（ａ）集電体層及びリチウム金属箔を有する負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
（ｂ）前記リチウム二次電池前駆体を０．０１～０．５Ｃで充電率が１０～１００％となるまで充電し、その後、前記リチウム二次電池前駆体を０．２Ｃ～２．５Ｃで放電する工程と、
を備え、
工程（ｂ）を２回以上実施する、リチウム二次電池の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウム電池はこれまでのニッケル水素電池や鉛蓄電池と比較して高い容量を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目及び導入が進んでいる。しかし、各種電子機器の高機能化や電源の需要の高まりからさらなるリチウム電池の高容量化が期待されている。リチウム二次電池は、電極を構成する材料内にリチウムイオンを挿入脱離することで充放電を行うリチウムイオン二次電池とは異なり、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。軽金属であることからグラファイトと比較して数倍から１０倍の容量を有し、また、極めて卑な電位を有するため、大きな期待がされている。（特許文献１～３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開平１１－２１４００８号公報
特開２０００－１３３３１４号公報
特許第５３１７４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において生じる問題として、充電時に負極の表面に不均一にリチウム金属核が生成して成長するということが挙げられる。リチウム金属が不均一に析出すると、析出したリチウム金属の先端ほど電解液に触れることができる。そのため他の箇所よりもリチウム析出が容易となり、析出したリチウム金属の先端がさらに延伸していく形で樹状のリチウム金属が析出する（デンドライト）。デンドライト化が進行するほど、比表面積が大きくなるため還元分解物は多くなる。
【０００５】
さらに放電過程でリチウム金属の溶解時にデンドライト上の析出リチウム金属の一部が剥がれ、放電に寄与できない部分（デッドリチウム）を生じ、リチウム金属の微粉化が進行する。
【０００６】
還元分解物の堆積やリチウム金属の微粉化がサイクルを重ねるにつれ進行していくため、負極が大きく膨張してしまう。負極の膨張は、電解液の枯渇を促進し、安全性の低減し、サイクル特性の低下を招くことから大きな課題である。
【０００７】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池であって、
上記負極が、
集電体層と、
リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層と、
粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層と、
リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層と、
をこの順序で有し、
上記粒状のリチウム金属の平均粒径が、上記第３のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい、リチウム二次電池。
［２］上記第３のリチウム金属層の空孔率が、１０～４０％である、［１］に記載のリチウム二次電池。
［３］上記第３のリチウム金属層の平均空孔径が、０．１～３μｍである、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。
［４］上記粒状のリチウム金属の平均粒径が、１～２２μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
［５］下記式（１）で求められる面積割合Ｓが、６０面積％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
面積割合Ｓ＝｛Ｓ３／（Ｓ２＋Ｓ３）｝×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ｓ２は、負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、負極の第３のリチウム金属層側の主面にける第３のリチウム金属層の面積である。］
［６］（ａ）集電体層及びリチウム金属箔を有する負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
（ｂ）上記リチウム二次電池前駆体を０．０１～０．５Ｃで充電率が１０～１００％となるまで充電し、その後、上記リチウム二次電池前駆体を０．２Ｃ～２．５Ｃで放電する工程と、
を備え、
工程（ｂ）を２回以上実施する、リチウム二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の模式断面図である。
図２は、一実施形態に係る負極３０Ｃの断面図である。
図３の（ａ）は、実施例で得られたリチウム二次電池の負極の断面の一部を撮影したＳＥＭ写真である。図３（ｂ）は、実施例で得られたリチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面を撮影したＳＥＭ写真である。図３（ｃ）は、実施例で得られたリチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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