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公開番号2024142970
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-11
出願番号2023055398
出願日2023-03-30
発明の名称不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸または共役ジエン製造用触媒の製造方法
出願人日本化薬株式会社
代理人
主分類B01J 27/199 20060101AFI20241003BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】
本発明の製造方法で製造された触媒は、気相接触酸化方法における目的物の選択率を大きく向上させることができる。特にメタクロレインを原料とし、メタクリル酸を製造する反応では、その効果が大きく、より高選択率でメタクリル酸を得ることができる。
【解決手段】
(A)原料を調合してスラリー液を調製する工程、(B)前記スラリー液を乾燥する工程、(C)成形工程および(D)アルコールを含有する触媒成型体の焼成工程を有する触媒の製造方法であって、
(D)アルコールを含有する触媒成型体の焼成工程において、触媒成型体中の担体や強度助剤、バインダーを除いた触媒活性成分重量をα(g)、焼成時間中の1秒あたりの焼成炉内へのガス導入体積をβ(Nm³/sec)としたときのαとβが以下式(1)を満たす不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。

1000000 ≦ α/β ≦ 7000000・・・(1)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）原料を調合してスラリー液を調製する工程、（Ｂ）前記スラリー液を乾燥する工程、（Ｃ）成形工程および（Ｄ）アルコールを含有する触媒成型体の焼成工程を有する触媒の製造方法であって、
（Ｄ）アルコールを含有する触媒成型体の焼成工程において、触媒活性成分重量をα（ｇ）、焼成時間中の１秒あたりの焼成炉内へのガス導入体積をβ（Ｎｍ
３
／ｓｅｃ）としたときのαとβが以下式（１）を満たす不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
１００００００ ≦ α／β ≦ ７００００００・・・（１）
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記式（１）において、βが０．００００１（Ｎｍ
３
／ｓｅｃ）以上０．０４（Ｎｍ
３
／ｓｅｃ）以下である請求項１に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）において、触媒活性成分重量α（ｇ）が含有するアルコール重量（γ）の重量比γ／αが０．０１以上０．４以下である請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドまたは、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
下記式（２）で表される触媒活性成分を含む請求１または２に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
Ｍｏ
１０
Ｖ
ａ１
Ｐ
ｂ１
Ｃｕ
ｃ１
Ａｓ
ｄ１
Ｘ
ｅ１
Ｙ
ｆ１
Ｏ
ｇ１
（２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１及びｇ１は各元素の原子比を表し、ａ１は０＜ａ１≦６、ｂ１は０≦ｂ１≦６、ｃ１は０＜ｃ１≦３、ｄ１は０＜ｄ１＜３、ｅ１は０≦ｅ１≦３、ｆ１は０≦ｆ１≦３、ｇ１は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
【請求項５】
前記式（２）において、ａ１、ｃ１が以下式（３）を満たす請求項４に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
０．５ ≦ ａ１／ｃ１ ≦ ５．０（３）
【請求項６】
さらに（Ｄ）成形工程が、不活性担体に担持する工程を有する請求項１または２に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記不活性担体がシリカまたはアルミナである請求項６に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応によって、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸または共役ジエンを得る為の触媒の製造方法に関し、従来の触媒より高選択率で目的物を得ることができ、かつ高活性な触媒の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３－ブタジエンを製造する気相接触酸化方法は工業的に広く実施されており、ビスマスおよびモリブデンを主成分とした複合金属酸化物触媒の使用が当業者にとって公知である。
特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ－ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率を向上する手段として多くの報告がなされている。
【０００３】
このうち、メタクリル酸製造用触媒についてはこれまで多くの提案がされている。これらの中には、触媒成型方法や成型条件により、細孔容積、細孔分布等の触媒の微細構造を調製したものがある。例えば、特許文献１では細孔径半径０．００５～１０μｍの細孔の細孔容積に対する細孔径半径０．００５～０．０５μｍの細孔の細孔容積の割合が２０％以上であるメタクリル酸製造用触媒が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、触媒の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上０．９ｃｃ／ｇ以下であり、細孔直径が０．１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の１５％以下であり、細孔直径が０．１μｍ以上１μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が全細孔容積の１５％未満であり、細孔直径が１μｍ以上１０μｍ未満の細孔により占められる細孔容積が、全細孔容積の６５％以上であるメタクリル酸製造用触媒が提案されている。特許文献３では細孔半径が０．０５μｍ以下の細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以下であり、細孔半径が０．０５μｍを超える細孔の容積が０．２ｃｃ／ｇ以上であるメタクリル酸製造用触媒が提案されている。しかしながら特許文献１から３のようにして得られた触媒は、目的生成物の有効収率や選択率が低い、寿命が短い、機械的強度が低い等の課題があり、工業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれていた。
【０００５】
また、触媒の焼成の方法として、特許文献４では、多段階で焼成を起こない、さらに焼成時のガスを変更する方法が提案されている。また、類似した焼成法として特許文献５でも、酸素濃度を下げたガスで焼成する方法が提案されている。しかしながら、これらの触媒の製造方法は、多段階での焼成、焼成時のガスの変更、あるいはその両方を行う必要があり、生産性の低下やコストの増大等の課題があった。このため、より簡便に、目的生成物の有効収率や選択率が高い触媒を製造する方法が望まれていた。また、特許文献６でアンモニウム根、もしくは含窒素有機化合物を含む触媒前駆体を使用し、適切な流量の気体を流通させ、適切な温度で焼成することで方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、焼成によって人体に有害な窒素酸化物が発生するために、これらの排気ガスの処理のためにコストが増大する等の課題があった。このため、窒素酸化物を発生させずに、目的生成物の有効収率や選択率が高い触媒を製造する方法が望まれていた。これらの特許文献では、低い引火点を有するアルコール等の有機化合物は、引火や爆発を起こしやすい性質も持つため、安全性が低く、かつアルコールの酸化・燃焼による触媒の焼結や還元のために、バインダーとしての使用が避けられる傾向にあった。このため、バインダーとして使用したアルコールを含有する触媒成型体を、風量を制御して焼成する方法について開示されている文献はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
日本国特許第３７１０９４４号公報
日本国特開２０１７－１７６９３２号公報
日本国特開２００３－１０６９０号公報
日本国特開２０００－２１０５６６号公報
日本国特開平５－２７９２９１公報
日本国特開２００９－２１３９６９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた選択率でメタクリル酸を安定して製造でき、かつ高活性な触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の発明者らは、これら上記の現状と課題に対して鋭意検討の結果、アルコールを含有する触媒成型体を焼成する工程において、吹き込むガスの体積について、一定の制御を行うことで触媒の選択率及び活性を向上させることができることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下１）～７）に関する。
１）
（Ａ）原料を調合してスラリー液を調製する工程、（Ｂ）前記スラリー液を乾燥する工程、（Ｃ）成形工程および（Ｄ）アルコールを含有する触媒成型体の焼成工程を有する触媒の製造方法であって、
（Ｄ）アルコールを含有する触媒成型体の焼成工程において、触媒活性成分重量をα（ｇ）、焼成時間中の１秒あたりの焼成炉内へのガス導入体積をβ（Ｎｍ
３
／ｓｅｃ）としたときのαとβが以下式（１）を満たす不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
１００００００ ≦ α／β ≦ ７００００００・・・（１）
２）
上記式（１）において、βが０．００００１（Ｎｍ
３
／ｓｅｃ）以上０．０４（Ｎｍ
３
／ｓｅｃ）以下である上記１）に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
３）
上記式（１）において、触媒活性成分重量α（ｇ）が含有するアルコール重量γ（ｇ）の重量比γ／αが０．０１以上０．４以下である上記１）に記載の不飽和アルデヒドまたは、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
４）
下記式（２）で表される触媒活性成分を含む上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
Ｍｏ
１０
Ｖ
ａ１
Ｐ
ｂ１
Ｃｕ
ｃ１
Ａｓ
ｄ１
Ｘ
ｅ１
Ｙ
ｆ１
Ｏ
ｇ１
（２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｏはそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、銅、ヒ素及び酸素を表し、ＸはＡｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ及びＴｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｇ１は各元素の原子比を表し、ａ１は０＜ａ１≦６、ｂ１は０≦ｂ１≦６、ｃ１は０＜ｃ１≦３、ｄ１は０＜ｄ１＜３、ｅ１は０≦ｅ１≦３、ｆ１は０≦ｆ１≦３、ｇ１は他の元素の原子価ならびに原子比により定まる値である。）
５）
上記式（２）において、ａ１、ｃ１が以下式（３）を満たす上記４）に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
０．５ ≦ ａ１／ｃ１ ≦ ５．０（３）
６）
さらに（Ｄ）成形工程が、不活性担体に担持する工程を有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
７）
上記不活性担体がシリカまたはアルミナである上記６）に記載の不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、または共役ジエン製造用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法で製造された触媒は、気相接触酸化方法における目的物の選択率を大きく向上させることができる。特にメタクロレインを原料とし、メタクリル酸を製造する反応では、その効果が大きく、より高選択率で目的化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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