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公開番号2025134863
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-17
出願番号2025103481,2024077788
出願日2025-06-19,2022-10-27
発明の名称添加剤含有シリコン含有レジスト下層膜形成組成物
出願人日産化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250909BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】半導体基板等の加工工程において、希フッ酸、バッファードフッ酸およびアルカリ性薬液などの薬液を用いたウェットエッチングによる方法で剥離可能であり、特にアルカリ性薬液に優れた可溶性を示すシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物の提供。
【解決手段】コハク酸無水物骨格を含む加水分解性シラン又は式(2-1)で表される1価の基を有する加水分解性シランを含む混合物の加水分解縮合物を含む、シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物であって、アルカリ性薬液に可溶性のシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表される加水分解性シラン及び下記式（２）で表される加水分解性シランの少なくともいずれかを含む加水分解性シラン混合物の加水分解縮合物を含む、シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物であって、塩基性薬液に可溶性のシリコン含有レジスト下層膜を形成するためのシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物。
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2025134863000073.jpg
20
148
（式（１）中、
Ｒ
１
は、ケイ素原子に結合する基であって、コハク酸無水物骨格を含む有機基を表し、
Ｒ
２
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、若しくは置換されていてもよいアルコキシアルキル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホニル基、若しくはシアノ基を含む有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ
３
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａは１を表し、ｂは０～２の整数を表し、４－（ａ＋ｂ）は１～３の整数を表す。）
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2025134863000074.jpg
25
148
（式（２）中、
Ｒ
４
は、ケイ素原子に結合する基であって、下記式（２－１）で表される１価の基を表し、
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2025134863000075.jpg
55
112
（式（２－１）中、
Ｒ
２０１
～Ｒ
２０2
は、互いに独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基を含む有機基を表し、Ｒ
２０３
は、置換されてもよいアルキレン基を表し、＊はケイ素原子と結合する結合手を表す。）
Ｒ
５
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、若しくは置換されていてもよいアルコキシアルキル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホニル基、若しくはシアノ基を含む有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ
６
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａは１を表し、ｂは０～２の整数を表し、４－（ａ＋ｂ）は１～３の整数を表す。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物に関し、微細パターニングにおいて、低ラフネスのパターンを形成でき、半導体基板やパターニング工程で必要な塗布型有機下層膜や炭素を主成分とするＣＶＤ膜に対してダメージを与えない剥離液で容易に剥離可能であり、特にアルカリ性薬液（塩基性薬液）に可溶性を示し、かつドライエッチング後も剥離性を維持できるシリコン含有膜を形成できる、シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
続きを表示（約 5,000 文字）【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。上記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、上記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。活性光線の短波長化に伴い、活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となる中、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）と呼ばれるレジスト下層膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。
【０００３】
上記の半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。
これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。例えばウェットエッチング可能な膜形成を課題とした、特定のケイ酸を骨格とする構造を含む塗布型のＢＰＳＧ（ホウ素リンガラス）膜形成用組成物（特許文献１）や、リソグラフィー後のマスク残渣の薬液除去を課題とした、カルボニル構造を含有するシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物（特許文献２）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１６－７４７７４号公報
国際公開第２０１８／１８１９８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最先端の半導体デバイスにおいて、インプラントレイヤーの微細化により、多層プロセスが多用される中、通常、多層プロセスでは下層への転写が上述のドライエッチングにより行われ、最終的に基板の加工や、基板加工後のマスクの残渣、例えば、レジスト膜やレジスト下層膜を含む下層膜の除去もドライエッチングや灰化処理で行われることがある。しかし、ドライエッチングや灰化処理は基板へのダメージが少なく無く、その改善が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体基板等の加工工程において、従来のドライエッチングによる方法だけでなく、希フッ酸、バッファードフッ酸、アルカリ性薬液（塩基性薬液）などの薬液を用いたウェットエッチングによる方法でも剥離可能であり、特にアルカリ性薬液（塩基性薬液）に優れた可溶性を示すレジスト下層膜を形成するためのシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供すること、また保存安定性に優れ、ドライエッチング工程における残渣の少ないレジスト下層膜を形成するためのシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、コハク酸無水物骨格を有する加水分解性シラン又はホスホン酸由来の基を有する加水分解性シランから得られる特定の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含む組成物から得られる膜が、アルカリ性溶液（塩基性薬液）で優れた可溶性を示すこと、また、カチオンＡＸ
＋
及びアニオンＡＺ
－
を含む化学構造を有する特定の添加剤（化合物Ａ）を含む、加水分解性シランから得られる加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含む組成物から得られる膜が、アルカリ性溶液（塩基性薬液）で優れた可溶性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
［１］下記式（１）で表される加水分解性シラン及び下記式（２）で表される加水分解性シランの少なくともいずれかを含む加水分解性シラン混合物の加水分解縮合物を含む、シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物であって、塩基性薬液に可溶性のシリコン含有レジスト下層膜を形成するためのシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物。
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2025134863000001.jpg
20
148
（式（１）中、
Ｒ
１
は、ケイ素原子に結合する基であって、コハク酸無水物骨格を含む有機基を表し、
Ｒ
２
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、若しくは置換されていてもよいアルコキシアルキル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホニル基、若しくはシアノ基を含む有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ
３
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａは１を表し、ｂは０～２の整数を表し、４－（ａ＋ｂ）は１～３の整数を表す。）
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2025134863000002.jpg
25
148
（式（２）中、
Ｒ
４
は、ケイ素原子に結合する基であって、下記式（２－１）で表される１価の基を表し、
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2025134863000003.jpg
55
112
（式（２－１）中、
Ｒ
２０１
～Ｒ
２０2
は、互いに独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基を含む有機基を表し、Ｒ
２０３
は、置換されてもよいアルキレン基を表し、＊はケイ素原子と結合する結合手を表す。）
Ｒ
５
は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、若しくは置換されていてもよいアルコキシアルキル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、スルホニル基、若しくはシアノ基を含む有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｒ
６
は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
ａは１を表し、ｂは０～２の整数を表し、４－（ａ＋ｂ）は１～３の整数を表す。）
［２］シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物が、カチオンＡＸ
＋
及びアニオンＡＺ
－
を含む化学構造を有し、前記アニオンの分子量が６５以上である化合物Ａを更に含む、［１］に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物。
［３］前記アニオンＡＺ
－
が、下記（Ａ）～（Ｅ）で表されるアニオンからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンである、［２］に記載のシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物。
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2025134863000004.jpg
41
79
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2025134863000005.jpg
52
80
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2025134863000006.jpg
52
77
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25
81
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2025134863000008.jpg
47
87
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2025134863000009.jpg
53
83
（式（Ａ）～（Ｅ）中、
Ｒ
３０１
は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、もしくはエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を含む有機基、又はそれらの組み合わせを表し、
Ｚは、芳香族環、環状アルカン、または非芳香族環の環状アルケンを表し、
Ｒ
５０１
は、一部または全部がフッ素原子で置換されてもよいアルキル基を表し、
Ｒ
３０２
とＲ
３０３
は、互いに独立して、アルキル基を表し、
Ｒ
３０４
とＲ
３０５
は、互いに独立して、アルキル基を表す。）
［４］前記加水分解性シラン混合物が、下記式（３）で表される加水分解性シランを更に含む、［１］～［３］のいずれかに記載のシリコン含有レジスト下層膜形成用組成物。
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2025134863000010.jpg
25
148
（式（３）中、
Ｒ
７
は、ケイ素原子に結合する基であって、アルケニル基を含む有機基を表し、
Ｒ
８
【発明の効果】
【０００９】
本発明にあっては、加水分解性シランとしてコハク酸無水物骨格又はホスホン酸由来の基を含む特定構造のシラン化合物を用いて得られる加水分解縮合物を、レジスト下層膜形成用組成物の一成分とすることにより、該組成物より形成される膜において、シリコン系の膜であっても、塩基性薬液に対し優れた可溶性を示し、湿式法による除去性を高めることができる。
また、本発明にあっては、カチオンＡＸ
＋
及びアニオンＡＺ
－
を含む化学構造を有する特定の添加剤（化合物Ａ）を、シラン化合物を用いて得られる加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成用組成物の一成分とすることにより、該組成物より形成される膜において、シリコン系の膜であっても、塩基性薬液に対し優れた可溶性を示し、湿式法による除去性を高めることができる。
そのため、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、フォトレジスト膜等を用いたパターン形成や半導体基板等の加工を行う際、加工後のマスクの残渣の除去、例えば、レジスト膜やレジスト下層膜を含む下層膜の除去を行う場合に、薬液による容易な除去が可能となり、基板ダメージの少ない半導体デバイスを製造することが可能となる。
また本発明によれば、上記加水分解縮合物を含む組成物から形成される膜をドライエッチングした際、エッチングによる残渣除去性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
（【００１１】以降は省略されています）

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