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公開番号2025134709
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-17
出願番号2025086333,2024516321
出願日2025-05-23,2023-04-21
発明の名称レジスト下層膜形成用組成物
出願人日産化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250909BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】下層膜組成物を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表される繰り返し単位(1)及び前記繰り返し単位(1)以外の繰り返し単位(2)を有するポリマーと、溶剤とを含有し、前記ポリマーを含むポリマー溶液における前記ポリマーの平均粒径が、50nm以下である、レジスト下層膜形成用組成物。
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(式(1)中、R¹は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位（１）及び前記繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位（２）を有するポリマーと、溶剤とを含有し、
前記ポリマーを含むポリマー溶液における前記ポリマーの平均粒径が、２０ｎｍ以下であり
前記繰り返し単位（２）が、下記式（２Ａ－１）で表される繰り返し単位（２Ａ－１）及び下記式（２Ａ－２）で表される繰り返し単位（２Ａ－２）を含む、
レジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2025134709000040.tif
48
63
（式（１）中、Ｒ
１
は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ
２
は、炭素原子数３～６の３価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ
２
を含むラクトン構造は、５員環又は６員環である。）
TIFF
2025134709000041.tif
83
73
（式（２Ａ－１）中、Ｘ
２１
は、－Ｏ－又は－Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。Ｒ
２１
は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ
２２
は、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。
式（２Ａ－２）中、Ｘ
３１
は、－Ｏ－又は－Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。Ｒ
３１
は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ
３２
は、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のヘテロ環式芳香族基を表す。）
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
下記Ｅｔｃｈｉｎｇｄｅｆｅｃｔ評価法によるエッチング残渣の数が、２５００以下である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
〔Ｅｔｃｈｉｎｇｄｅｆｅｃｔ評価法〕
レジスト下層膜形成用組成物を、スピナーにより、Ｅｔｃｈｉｎｇｄｅｆｅｃｔ評価基板（ＰｏｌｙＳｉ：１５０ｎｍ／ＳｉＯ
２
：８０ｎｍ／Ｓｉ）上に塗布する。
ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚５５ｎｍ）を形成する。
Ｅｔｃｈｉｎｇ装置で、塩素系の混合ガスを用いＥｔｃｈｉｎｇを行う。その後、Ｄｅｆｅｃｔ検査装置を用い、Ｅｔｃｈｉｎｇ後のＤｅｆｅｃｔ数（１１０ｎｍｕｐ：８１ｃｍ
２
当たり）を確認する。
【請求項３】
前記ポリマーにおいて、全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位（１）の重量割合が、１～７５重量％であり、
前記ポリマーにおいて、全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位（２Ａ－１）及び前記繰り返し単位（２Ａ－２）の合計の重量割合が、２５～９９重量％である、
請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリマーの重量平均分子量が、５０，０００以下である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
更に、架橋剤を含有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
更に、硬化触媒を含有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
【請求項８】
半導体基板と、
請求項６に記載のレジスト下層膜と、
を備える半導体加工用基板。
【請求項９】
半導体基板の上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板の上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性エネルギー線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。
【０００３】
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性エネルギー線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性エネルギー線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間にレジスト下層膜である反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００４】
例えば、本出願人は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンが得られ、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜が得られる反射防止膜形成組成物を提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
国際公開第２００３／０１７００２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、国際公開第２００３／０１７００２号パンフレットに記載の組成物をレジスト下層膜形成用組成物として用いる中で、当該レジスト下層膜形成用組成物から得られるレジスト下層膜をエッチングする際に、微小な粒状のエッチング残渣が生じる場合があることを見出した。エッチング残渣の発生は半導体素子の歩留まりを低下させることがある。
【０００７】
本発明は、微小な粒状のエッチング残渣の発生を抑制できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］下記式（１）で表される繰り返し単位（１）及び前記繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位（２）を有するポリマーと、溶剤とを含有し、
前記ポリマーを含むポリマー溶液における前記ポリマーの平均粒径が、５０ｎｍ以下である、
レジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2025134709000001.tif
48
63
（式（１）中、Ｒ
１
は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ
２
は、炭素原子数３～６の３価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ
２
を含むラクトン構造は、５員環又は６員環である。）
［２］前記繰り返し単位（２）が、下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位（２Ａ）を含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2025134709000002.tif
33
68
（式（２Ａ）中、Ｒ
１１
は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｑ
１
は、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｒ
１２
は、水素原子、又は１価の有機基を表す。）
［３］前記繰り返し単位（２）が、下記式（２Ａ－１）で表される繰り返し単位（２Ａ－１）及び下記式（２Ａ－２）で表される繰り返し単位（２Ａ－２）を含む、［１］又は[２]に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2025134709000003.tif
81
73
（式（２Ａ－１）中、Ｘ
２１
は、－Ｏ－又は－Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。Ｒ
２１
は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ
２２
は、置換若しくは非置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。
式（２Ａ－２）中、Ｘ
３１
は、－Ｏ－又は－Ｎ（－Ｒ）－（Ｒは、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を表す。Ｒ
３１
は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ
３２
は、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素環式芳香族基、又は置換若しくは非置換のヘテロ環式芳香族基を表す。）
［４］前記ポリマーにおいて、全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位（１）の重量割合が、１～７５重量％であり、
前記ポリマーにおいて、全繰り返し単位に対する前記繰り返し単位（２Ａ－１）及び前記繰り返し単位（２Ａ－２）の合計の重量割合が、２５～９９重量％である、
［３］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［５］前記ポリマーの重量平均分子量が、５０，０００以下である、［１］から[４]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［６］更に、架橋剤を含有する、［１］から[５]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［７］更に、硬化触媒を含有する、［１］から[６]のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［８］［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
［９］半導体基板と、
［８］に記載のレジスト下層膜と、
を備える半導体加工用基板。
［１０］半導体基板の上に、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
を含む、半導体素子の製造方法。
［１１］半導体基板の上に、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微小な粒状のエッチング残渣の発生を抑制できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１Ａは、合成例１のポリマー溶液のサンプル１ｓｔの粒径分布である。
図１Ｂは、合成例１のポリマー溶液のサンプル２ｎｄの粒径分布である。
図１Ｃは、合成例１のポリマー溶液のサンプル３ｒｄの粒径分布である。
図２Ａは、合成例２のポリマー溶液のサンプル１ｓｔの粒径分布である。
図２Ｂは、合成例２のポリマー溶液のサンプル２ｎｄの粒径分布である。
図２Ｃは、合成例２のポリマー溶液のサンプル３ｒｄの粒径分布である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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