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公開番号2025106372
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-15
出願番号2025061400,2024015428
出願日2025-04-02,2020-12-10
発明の名称3-イソプロペニル-6-ヘプテナール化合物及び6-イソプロペニル-3-メチル-3,9-デカジエニル=カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07C 45/41 20060101AFI20250708BHJP(有機化学)
要約【課題】本発明は、生物学的又は農学的活性試験、及び/又は実際の応用又は利用等に必要な十分量の原体を供給するために、酸化反応を不要とし、効率的且つ工業的に6-イソプロペニル-3-メチル-3,9-デカジエニル=アセテート及び6-イソプロペニル-3,9-ジメチル-3,9-デカジエニル=プロピオネート等の6-イソプロペニル-3-メチル-3,9-デカジエニル=カルボキシレート化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式(1)(R¹は、水素原子又はメチル基、R²は、炭素数1～10の一価炭化水素基)で表される3-イソプロペニル-6-ヘプテン酸エステル化合物を、還元剤との還元反応に付すことより、下記一般式(2)で表される化合物を得る工程を含む、3-イソプロペニル-6-ヘプテナール化合物(2)の製造方法を提供する。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）：
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2025106372000062.jpg
31
170
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又はメチル基を表し、且つＲ
２
は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を、還元剤との還元反応に付すことにより、下記一般式（２）：
JPEG
2025106372000063.jpg
30
170
（式中、Ｒ
１
は、上記で定義した通りである。）
で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物を得る工程
を少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法。
続きを表示（約 4,800 文字）【請求項２】
請求項１に記載の、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法と、
該３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）を、エチルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物及びエチレン＝オキシドを用いた、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を含む４炭素増炭反応に付すことにより、下記一般式（３）：
JPEG
2025106372000064.jpg
32
170
（式中、Ｒ
１
は、上記で定義した通りである。）
で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物を得る工程と、
該得られた６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエノール化合物（３）をエステル化反応に付すことにより、下記一般式（４）：
JPEG
2025106372000065.jpg
35
170
（式中、Ｒ
１
は、上記で定義した通りであり、且つＲ
３
は、水素原子又は炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
で表される６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物を得る工程と
を少なくとも含む、６－イソプロペニル－３－メチル－３,９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（５）：
JPEG
2025106372000066.jpg
21
170
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
JPEG
2025106372000067.jpg
22
170
（式中、Ｒ
４
は水酸基の保護基を表す。）
で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、下記一般式（７）：
JPEG
2025106372000068.jpg
29
170
（式中、Ｒ
１
及びＲ
４
は上記で定義した通りである。）
で表される、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物を得る工程と、
該得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付すことにより、下記一般式（８）：
JPEG
2025106372000069.jpg
31
170
（式中、Ｒ
１
は上記で定義した通りである。）
で表される２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物を得る工程と、
該得られた２－メチル－２，６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことより、前記３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を得る工程と
を更に含む、請求項１に記載の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（５）：
JPEG
2025106372000070.jpg
21
170
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
JPEG
2025106372000071.jpg
22
170
（式中、Ｒ
４
は水酸基の保護基を表す。）
で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付す工程と、ここで、該ウィッティヒ反応に引き続き、脱保護反応が生じることにより、下記一般式（８）：
JPEG
2025106372000072.jpg
36
170
（式中、Ｒ
１
は上記で定義した通りである。）
で表される２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物が得られる、
該得られた２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことより、前記３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を得る工程と
を更に含む、請求項１に記載の３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物（２）の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（５）：
JPEG
2025106372000073.jpg
26
170
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
JPEG
2025106372000074.jpg
21
170
（式中、Ｒ
４
は水酸基の保護基を表す。）
で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、下記一般式（７）：
JPEG
2025106372000075.jpg
31
170
（式中、Ｒ
１
及びＲ
４
は上記で定義した通りである。）
で表される、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物を得る工程と、
該得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付すことにより、下記一般式（８）：
JPEG
2025106372000076.jpg
34
170
（式中、Ｒ
１
は上記で定義した通りである。）
で表される２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物を得る工程と、
該得られた２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、前記３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を得る工程と
を更に含む、請求項２に記載の６－イソプロペニル－３－メチル－３,９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（５）：
JPEG
2025106372000077.jpg
23
170
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
JPEG
2025106372000078.jpg
19
170
（式中、Ｒ
４
は水酸基の保護基を表す。）
で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付す工程と、ここで、該ウィッティヒ反応に引き続き、脱保護反応が生じることにより、下記一般式（８）：
JPEG
2025106372000079.jpg
32
170
（式中、Ｒ
１
は上記で定義した通りである。）
で表される２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物が得られる、
該得られた２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、前記３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）を得る工程と
を更に含む、請求項２に記載の６－イソプロペニル－３－メチル－３,９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物（４）の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（５）：
JPEG
2025106372000080.jpg
25
170
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、且つＸは、ハロゲン原子を表す。）
で表される４－ペンテニルトリフェニルホスホニウム＝ハライド化合物（５）を、下記一般式（６）：
JPEG
2025106372000081.jpg
20
170
（式中、Ｒ
４
は水酸基の保護基を表す。）
で表される、保護された水酸基を有する２－プロパノン化合物とのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応に付すことにより、下記一般式（７）：
JPEG
2025106372000082.jpg
31
170
（式中、Ｒ
１
及びＲ
４
は上記で定義した通りである。）
で表される、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物を得る工程と、
該得られた、保護された水酸基を１位に有する２－メチル－２，６－ヘプタジエン化合物（７）を脱保護反応に付すことにより、下記一般式（８）：
JPEG
2025106372000083.jpg
32
170
（式中、Ｒ
１
は上記で定義した通りである。）
で表される２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物（８）を得る工程と、
該得られた２－メチル－２,６－ヘプタジエノール化合物（８）を、オルト酢酸エステル化合物とのジョンソン・クライゼン（Ｊｏｈｎｓｏｎ－Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応に付すことにより、下記一般式（１）：
JPEG
2025106372000084.jpg
32
170
（式中、Ｒ
１
は上記で定義した通りであり、且つＲ
２
は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
で表される３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物を得る工程と
を少なくとも含む、３－イソプロペニル－６－ヘプテン酸エステル化合物（１）の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１’）：
JPEG
2025106372000085.jpg
30
170
（式中、Ｒ
２
は、炭素数１～１０の一価炭化水素基を表す。）
で表される３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法、並びにその中間体である３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテン酸エステル化合物及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
昆虫の性フェロモンは、通常、雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察及び地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅａｎｄｋｉｌｌ又はＡｔｔｒａｃｔａｎｄｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅａｎｄｉｎｆｅｃｔ又はＡｔｔｒａｃｔａｎｄｉｎｆｅｃｔ）及び交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。昆虫１個体から抽出できる性フェロモンはごく微量であることから、天然由来の性フェロモンを交信攪乱等に利用することは難しく、性フェロモンの利用にあたっては必要量の性フェロモン原体を人工的に、かつ工業的に製造することが、基礎研究のために、更には応用のために強く求められている。
【０００３】
Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａｒｅｄｓｃａｌｅ
（アカマルカイガラムシ、学名：Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａａｕｒａｎｔｉｉ）は、世界中に広く分布し、柑橘類を加害する害虫である。
Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａｒｅｄｓｃａｌｅ
の性フェロモンとしては、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートが報告されている（下記の非特許文献１）。６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートとしては、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート、（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート、（３Ｚ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート、（３Ｅ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートの４異性体が存在する。
Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａｒｅｄｓｃａｌｅ
は、これら４異性体混合物によっても誘引されることが報告されている（非特許文献１）。
（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートの合成方法としては、例えば、（Ｓ）－（＋）－カルボン（Ｃａｒｖｏｎｅ）を原料として、過酸化水素を用いた酸化反応をはじめとする９工程により、（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテナールを導き、その後、ウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を含む３工程、そしてガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分離により、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートを得る方法が報告されている（下記の非特許文献２）。
【０００４】
Ｗｈｉｔｅｐｅａｃｈｓｃａｌｅ
（クワシロカイガラムシ、学名：Ｐｓｅｕｄａｕｌａｃａｓｐｉｓｐｅｎｔａｇｏｎａ）は、世界中に広く分布し、桃等の果樹及び茶を加害する害虫である。
Ｗｈｉｔｅｐｅａｃｈｓｃａｌｅ
の性フェロモンとしては、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートが報告されている（下記の非特許文献３）。６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートとしては、（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート、（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート、（３Ｚ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート、（３Ｅ，６Ｓ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートの４異性体が存在する。
Ｗｈｉｔｅｐｅａｃｈｓｃａｌｅ
は、その性フェロモンである（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートと、該性フェロモンの異性体である（３Ｅ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートとの混合物によっても誘引される（下記の特許文献１）。
（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートの合成方法としては、例えば、（Ｒ）－（＋）－リモネン（Ｌｉｍｏｎｅｎｅ）をオゾン酸化、次いでウィッティヒ反応、アセタールの加水分解反応により、（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテナールを導き、その後、ウィッティヒ反応を含む４炭素増炭反応、プロピオニル化により（３Ｚ，６Ｒ）－６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートを合成する方法が報告されている（下記の非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１１－１４４１１４号公報
【非特許文献】
【０００６】
Ｍ．Ｊ．Ｇｉｅｓｅｌｍａｎｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ｉｎｓｅｃｔ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．２６，１７９（１９８０）
Ｗ．Ｒｏｅｌｏｆｓｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．２，２１１（１９７８）
Ｒ．Ｒ．Ｈｅａｔｈｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，２９１０（１９８０）
Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒｅｔａｌ．，ＣＨＩＭＩＡ３７，１０（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献２では、（Ｓ）－（＋）－カルボンに対して過酸化水素を用いた酸化反応を行っており、当該酸化反応は爆発を引き起こす恐れもあるため、工業的な実施が困難である。また、原料の（Ｓ）－（＋）－カルボンから中間体である（Ｒ）－３－イソプロペニル－６－ヘプテナールを導くまでに９工程を要し、９工程のトータル収率も１２％と低い。さらに、原料の（Ｓ）－（＋）－カルボンから（Ｒ）－６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテートを合成するまでのトータル収率も５．３％と低い。
非特許文献３では、（Ｒ）－（＋）－リモネンの酸化反応において、腐食性があり且つ猛毒なオゾンを用いているため、工業的な実施が困難である。
【０００８】
このように、従来の製造方法では、工業的に十分量の６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート及び６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネートを製造することは、非常に困難であると考えられた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、生物学的又は農学的活性試験、及び／又は実際の応用又は利用等に必要な十分量の原体を供給するために、酸化反応を不要とし、効率的且つ工業的に６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝アセテート及び６－イソプロペニル－３，９－ジメチル－３，９－デカジエニル＝プロピオネート等の６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、それら化合物を製造するために有用な中間体である３－イソプロペニル－６－ヘプテナール及び３－イソプロペニル－６－メチル－６－ヘプテナールの製造方法を提供することも目的とする。
（【００１１】以降は省略されています）

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