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公開番号2024169423
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-05
出願番号2024085173
出願日2024-05-24
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20241128BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができるカルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩、式(I)で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含有するカルボン酸発生剤及びレジスト組成物。
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[式中、XはS原子又はI原子;m10は0又は1、XがS原子の場合m10は1、XがI原子の場合m10は0;R⁴、R⁷、R⁸及びR⁹はそれぞれハロゲン原子、炭化水素基等を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024169423000193.tif
94
133
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍ１０は、０又は１を表し、Ｘが硫黄原子の場合、ｍ１０は１であり、Ｘがヨウ素原子の場合、ｍ１０は０である。
Ｒ
４
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。Ｘが硫黄原子の場合、Ｒ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
が結合して、Ｓ
＋
を含む環を形成してもよい。該環を形成するＲ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
は、Ｓ
＋
と結合する２つのベンゼン環の間に形成される単結合であってもよい。該環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ４は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ７は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ
７
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ８は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ
８
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ９は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ９が２以上のとき、複数のＲ
９
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は、Ｒ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
Ｘ
０
が、単結合、炭素数１～７２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を含む炭素数６～７２の炭化水素基であり、
該脂肪族炭化水素基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わってもよく、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項３】
Ｘ
０
が、炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基、炭素数１～１８の鎖式炭化水素基と炭素数３～３６の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基であり、
該鎖式炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を有してもよく、
該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項４】
Ｘ
０
が、
炭素数１～６のアルカンジイル基、
炭素数５～６のシクロアルカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、フェニレン基、
ＣＯＯ
－
に結合する炭素数１～６のアルカンジイル基と、該アルカンジイル基と結合する炭素数５～６のシクロアルカンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基もしくはフェニレン基とを組み合わせた基、又は
ＣＯＯ
－
に結合する炭素数５～６のシクロアルカンジイル基、アダマンタンジイル基もしくはノルボルナンジイル基と、炭素数５～６のシクロアルカンジイル基とがスピロで結合した多環式脂環式炭化水素基であり、
該アルカンジイル基、該シクロアルカンジイル基、該アダマンタンジイル基及び該ノルボルナンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基、該シクロアルカンジイル基、該アダマンタンジイル基、該ノルボルナンジイル基及び該フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を有してもよい請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項５】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024169423000194.tif
45
163
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊及び＊＊は結合部位であり、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項６】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－３’）～式（Ｘ
１０
－８’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）のいずれかで表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024169423000195.tif
47
152
［式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－３’）～式（Ｘ
１０
－８’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）中、
＊及び＊＊は結合部位であり、＊はＲ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。］
【請求項７】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－５’）、式（Ｘ
１０
－６’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）のいずれかで表される基である請求項６に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項８】
Ｌ
１０
が、単結合、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数３～１８の環状炭化水素基又は炭素数１～６のアルカンジイル基と炭素数３～１８の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該アルカンジイル基及び該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項９】
請求項１～８のいずれかに記載のカルボン酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩と、
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）を含む樹脂とを含有する請求項９に記載のレジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 4,500 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2024169423000001.tif
26
51
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１１－０３７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記カルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024169423000002.tif
94
133
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｘは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍ１０は、０又は１を表し、Ｘが硫黄原子の場合、ｍ１０は１であり、Ｘがヨウ素原子の場合、ｍ１０は０である。
Ｒ
４
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。Ｘが硫黄原子の場合、Ｒ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
が結合して、Ｓ
＋
を含む環を形成してもよい。該環を形成するＲ
７
とＲ
８
又はＲ
８
とＲ
９
は、Ｓ
＋
と結合する２つのベンゼン環の間に形成される単結合であってもよい。該環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ４は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ７は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ
７
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ８は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ
８
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ９は、０～５のいずれかの整数を表し、ｍ９が２以上のとき、複数のＲ
９
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
ｂｂ１
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種以上の結合種を表す。
＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は、Ｒ
ｂｂ１
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
［２］Ｘ
０
が、単結合、炭素数１～７２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を含む炭素数６～７２の炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカルボン酸塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
〔カチオン（Ｉ）〕
式（Ｉ）で表される塩のカチオン（Ｉ）は、式（Ｉ－Ｃ）で表されるカチオンである。
TIFF
2024169423000011.tif
47
75
［式（Ｉ－Ｃ）中、全ての符号は、式（Ｉ）と同じ意味を表す。］
【００１０】
Ｒ
４
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ
４
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
の炭素数１～３６の炭化水素基としては、アルキル基、アルカンジイル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２４であり、さらに好ましくは１～１８である。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；及び
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～９であり、一層好ましくは１～６であり、より一層好ましくは１～４であり、さらに一層好ましくは１～３である。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよく、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2024169423000012.tif
45
168
具体的には、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式シクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式シクロアルキル基、スピロシクロヘキサン－１，２’ －シクロペンタン基、スピロアダマンタン－２，３’－シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１８であり、より好ましくは３～１６であり、さらに好ましくは３～１２である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１８であり、より好ましくは６～１４であり、さらに好ましくは６～１０である。
（【００１１】以降は省略されています）

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