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公開番号2024069146
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-21
出願番号2023175061
出願日2023-10-10
発明の名称ポジ型感光性樹脂組成物、レジスト膜、レジスト下層膜及びレジスト永久膜
出願人DIC株式会社
代理人弁理士法人平和国際特許事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20240514BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】i線透過性が高く、現像性及び耐熱性に優れるレジスト膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の成分(A)～(C)を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物。(A)m-クレゾール及び/又はо-クレゾールから誘導されるフェノール構造単位(a1)と、サリチルアルデヒドから誘導されるアルデヒド構造単位(a2)とを含み、アセタール基系保護基を有する、ノボラック型フェノール樹脂(但し、ホルムアルデヒドから誘導されるアルデヒド構造単位は含まない)/(B)光酸発生剤/(C)溶剤
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記の成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）ｍ－クレゾール及び／又はо－クレゾールから誘導されるフェノール構造単位（ａ１）と、サリチルアルデヒドから誘導されるアルデヒド構造単位（ａ２）とを含み、アセタール基系保護基を有する、ノボラック型フェノール樹脂（但し、ホルムアルデヒドから誘導されるアルデヒド構造単位は含まない）
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）溶剤
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
前記ノボラック型フェノール樹脂が、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）をさらに含む請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂が、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）と、サリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）と、ベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）とを含み、前記構造単位のモル比［（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）］が、１．０：０．２～０．８：０．２～０．８を満たす請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アセタール基系保護基が、下記式（１）で表される基である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
TIFF
2024069146000005.tif
26
170
（式中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、炭素数３～２０の環状アルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。
Ｒ
３
は、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、炭素数３～２０の環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数７～２０のアラルキル基である。Ｒ
３
は、Ｒ
１
又はＲ
２
と結合して環を形成してもよい。
＊はノボラック型フェノール樹脂の主鎖を構成するベンゼン環に結合する。）
【請求項５】
前記成分（Ａ）が、ｍ－クレゾール、サリチルアルデヒド及びベンズアルデヒドを、有機溶媒中、モル比でｍ－クレゾール：サリチルアルデヒド：ベンズアルデヒド＝１．０：０．２～０．８：０．２～０．８の範囲において、酸触媒で重縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂に、アセタール基系保護基を形成する化合物を反応させて得られる、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アセタール基系保護基を形成する化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
TIFF
2024069146000006.tif
33
170
（式中、Ｒ
３
は、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、炭素数３～２０の環状アルキル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数７～２０のアラルキル基である。
Ｒ
４
～Ｒ
６
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、炭素数３～２０の環状アルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。）
【請求項７】
前記アセタール基系保護基を形成する化合物がエチルビニルエーテルである、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ａ）における、ｍ－クレゾールから誘導される構造単位（ａ１）、サリチルアルデヒドから誘導される構造単位（ａ２）及びベンズアルデヒドから誘導される構造単位（ａ３）の含有量の合計が３０質量％以上である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥することにより得られる感光性膜。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られるレジスト膜。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、レジスト膜、レジスト下層膜及びレジスト永久膜に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、半導体パッケージの高密度化が進んでいる。従来、ＩＣやＬＳＩの半導体パッケージ製造には、一般にアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）とナフトキノンジアジド化合物系感光剤を用いたｉ線用のポジ型フォトレジストが広く使用されてきた。しかしながら、ｉ線を利用した微細化は限界を迎えつつある。特にＮＡＮＤメモリ等においては、大容量化を目的としてメモリ層の三次元化が主流となりつつある。メモリ層の三次元化には、縦方向への加工段数の増加が必要となるため、レジスト膜の厚膜化が求められている。数十μｍといった厚膜においては、従来のナフトキノンジアジド化合物系感光剤を用いた感光性樹脂組成物に対する露光処理では、膜の底部にまで十分な量の光が到達しないため、パターン底部のレジスト層がアルカリ溶解化を起こさず、高アスペクトパターンの形成が困難という課題がある。
【０００３】
上記の課題に対し、ナフトキノンジアジド化合物系感光剤の使用に代えて、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＵＶ等のエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィで使用されている化学増幅ポジ型フォトレジストを、ｉ線を用いるフォトリソグラフィに使用することが検討されている（例えば、特許文献１）。
化学増幅ポジ型フォトレジストを用いた感光性樹脂膜に光を照射すると、光酸発生剤から酸が発生し、発生した酸（プロトン）が酸触媒として、酸分解性樹脂の保護基を脱離させアルカリ溶解性基を露出させる。化学増幅ポジ型フォトレジストでは、保護基の脱離後、酸は触媒的に再生され、別の保護基を脱離させることが可能であるため、微量な光量においても高いアルカリ溶解性を有するポジ型のパターンを作製することができる。従って、厚膜作製で課題となっていた膜底部のアルカリ溶解化が可能となる。
しかしながら、特許文献１記載のｍ－クレゾール系フェノールノボラック樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物では、感度が依然として不足しており、現像後のパターン底部の残膜発生が解決されていない。
【０００４】
そこで、ｍ－クレゾールに加えて、ｏ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物も検討されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、特許文献２記載の感光性樹脂組成物では未だアルカリ溶解性が十分でなく、依然として現像後のパターン底部の残膜発生があり、かつ、耐熱性も低いという課題があった。また、ｉ線の波長である３６５ｎｍの光透過性が低いため、感度向上に限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００３－１４９８１６号公報
特開２０１９－２０３０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ｉ線透過性が高く、現像性及び耐熱性に優れるレジスト膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造単位を有し、かつフェノール性水酸基の少なくとも一部をアセタール基系保護基に置換したノボラック型フェノール樹脂と、光酸発生剤と、溶剤とを含むポジ型感光性樹脂組成物が、ｉ線透過性が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
（Ａ）ｍ－クレゾール及び／又はо－クレゾールから誘導されるフェノール構造単位（ａ１）と、サリチルアルデヒドから誘導されるアルデヒド構造単位（ａ２）とを含み、アセタール基系保護基を有する、ノボラック型フェノール樹脂（但し、ホルムアルデヒドから誘導されるアルデヒド構造単位は含まない）
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）溶剤
【０００９】
本発明はさらに、ポジ型感光性樹脂組成物を乾燥することにより得られる感光性膜に関する。
本発明はさらに、ポジ型感光性樹脂組成物から得られるレジスト膜に関する。
本発明はさらに、ポジ型感光性樹脂組成物から得られるレジスト下層膜に関する。
本発明はさらに、ポジ型感光性樹脂組成物から得られるレジスト永久膜に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ｉ線透過性が高く、現像性及び耐熱性に優れるレジスト膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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