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公開番号2024045065
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-02
出願番号2023151583
出願日2023-09-19
発明の名称塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20240326BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造することができる塩、酸発生剤及びレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩、酸発生剤及びレジスト組成物。
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[式中、Q¹、Q²、R¹¹及びR¹²は其々水素原子、フッ素原子等;L²、L³及びL⁴は其々単結合又はアルカンジイル基;環W¹は置換基を有してもよい脂環式炭化水素環;X²は式(X²-1)又は式(X²-2)で表される炭化水素基;環W²は環状炭化水素環;R⁴は、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は炭化水素基;m4は0～8の整数;Z⁺は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2024045065000164.tif
23
109
［式（Ｉ）中、
Ｑ
１
及びＱ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
1１
及びＲ
１2
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｃ（Ｒ
１1
）（Ｒ
１2
）又はＣ（Ｑ
1
）（Ｑ
2
）との結合位を表す。）を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
環Ｗ
１
は、置換基を有してもよい炭素数３～３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｘ
２
は、式（Ｘ
２
－１）又は式（Ｘ
２
－２）で表される炭化水素基を表す。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2024045065000165.tif
21
142
［式（Ｘ
２
－１）及び式（Ｘ
２
－２）中、
Ｌ
２
、Ｌ
３
及びＬ
４
は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
環Ｗ
２
は、炭素数３～３６の環状炭化水素環を表し、該環状炭化水素環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
４
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ４は、０～８のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよい。
２つの＊は、それぞれ－ＣＯ－との結合部位を表す。］
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
環Ｗ
２
が、シクロペンタン環、シクロヘキサン環又はベンゼン環である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
Ｘ
１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項４】
環Ｗ
１
が、式（Ｉａ１－１）で表される環、式（Ｉａ１－２）で表される環又は式（Ｉａ１－３）で表される環である請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2024045065000166.tif
26
66
［式（Ｉａ１－１）、式（Ｉａ１－２）及び式（Ｉａ１－３）中、
該環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。結合部位は任意の位置である。］
【請求項５】
Ｘ
２
が、式（Ｘ
２
－１）で表される炭化水素基である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項６】
Ｘ
２
が、式（Ｘ
２
－２）で表される炭化水素基である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項７】
請求項１～６のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項８】
さらに酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
該酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024045065000167.tif
44
144
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
【請求項９】
式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む樹脂をさらに含有する請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024045065000168.tif
51
60
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
a50
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a51
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
a50
は、単結合又は＊－Ｘ
a51
－（Ａ
a52
－Ｘ
a52
）
nｂ
－を表し、＊は－Ｒ
a50
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ
a52
は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表す。
Ｘ
a51
及びＸ
a52
は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ
a51
は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１０】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項７に記載のレジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 5,200 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2024045065000001.tif
28
62
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１１－２０１８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2024045065000002.tif
23
109
［式（Ｉ）中、
Ｑ
１
及びＱ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
1１
及びＲ
１2
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｃ（Ｒ
１1
）（Ｒ
１2
）又はＣ（Ｑ
1
）（Ｑ
2
）との結合位を表す。）を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
環Ｗ
１
は、置換基を有してもよい炭素数３～３６の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｘ
２
は、式（Ｘ
２
－１）又は式（Ｘ
２
－２）で表される炭化水素基を表す。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2024045065000003.tif
21
142
［式（Ｘ
２
－１）及び式（Ｘ
２
－２）中、
Ｌ
２
、Ｌ
３
及びＬ
４
は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
環Ｗ
２
は、炭素数３～３６の環状炭化水素環を表し、該環状炭化水素環に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
４
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ４は、０～８のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」と称することがある。
TIFF
2024045065000007.tif
23
109
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
【０００９】
〔アニオン（Ｉ）〕
式（Ｉ）において、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
及びＱ
２
は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
ｚは、０～４のいずれかの整数であることが好ましく、０～３のいずれかの整数であることがより好ましく、０～２のいずれかの整数であることがさらに好ましく、０又は１であることがさらにより好ましい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－であることがより好ましい（＊はＣ（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）。
【００１０】
Ｌ
１
における炭化水素基としては、アルカンジイル基等の２価の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた基（例えば脂環式炭化水素基とアルカンジイル基とから形成される２価の炭化水素基）でもよい。Ｌ
１
における炭化水素基の炭素数は、Ｌ
１
に含まれる２価の鎖式炭化水素基の炭素数、２価の脂環式炭化水素基の炭素数及び２価の芳香族炭化水素基の炭素数の合計である。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；及び
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～９であり、さらに１～６であり、より一層好ましくは１～４である。
単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；及び
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2024045065000008.tif
47
169
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１８であり、より好ましくは３～１６であり、さらに好ましくは３～１２である。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１８であり、より好ましくは６～１４であり、さらに好ましくは６～１０である。
２種以上を組み合わせた基としては、脂環式飽和炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基及び芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、－２価の脂環式飽和炭化水素基－アルカンジイル基－、－アルカンジイル基－２価の脂環式飽和炭化水素基－アルカンジイル基－、－アルカンジイル基－２価の脂環式飽和炭化水素基－等が挙げられる。
芳香族炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば、－２価の芳香族炭化水素基－アルカンジイル基－、－アルカンジイル基－２価の芳香族炭化水素基－アルカンジイル基－、－アルカンジイル基－２価の芳香族炭化水素基－等が挙げられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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