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公開番号2025098971
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-02
出願番号2024219777
出願日2024-12-16
発明の名称正極活物質の作製方法、及び電池
出願人株式会社半導体エネルギー研究所
代理人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250625BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】新規な正極活物質を提供する。また、充放電特性の良好な電池を提供する。
【解決手段】正極を有する電池であって、正極は、コバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有し、コバルト酸リチウムのXPS分析において、コバルトの濃度を1としたとき、マグネシウムの濃度(Mg/Co)が、0.50以上0.90以下であり、Mg1sピークの半値幅が、1.0eV以上2.6eV以下である、電池である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極を有する電池であって、
前記正極は、コバルト酸リチウムを有し、
前記コバルト酸リチウムは、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有し、
前記コバルト酸リチウムのＸＰＳ分析において、コバルトの濃度を１としたとき、前記マグネシウムの濃度（Ｍｇ／Ｃｏ）が、０．５０以上０．９０以下であり、
前記ＸＰＳ分析において、Ｍｇ１ｓピークの半値幅が、１．０ｅＶ以上２．６ｅＶ以下である、
電池。
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
請求項１において、
前記ＸＰＳ分析における、前記マグネシウムの濃度を１としたとき、フッ素の濃度（Ｆ／Ｍｇ）が０．１０以上０．２０以下である、
電池。
【請求項３】
請求項２において、
前記ＸＰＳ分析における、コバルトの濃度を１としたとき、前記アルミニウムの濃度（Ａｌ／Ｃｏ）が、０．０１以上０．０４以下であり、前記ニッケルの濃度（Ｎｉ／Ｃｏ）が、０．０１以上０．０７以下である、
電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一において、
前記コバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記コバルト酸リチウムを正極に用い、リチウム金属を負極に用い、六フッ化リン酸リチウムとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとに２ｗｔ％のビニレンカーボネートが混合されているものを電解液に用い、
４５℃環境下において４．６０Ｖの電圧まで電流値を０．５Ｃ（ただし１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇを満たす）として定電流充電し、その後、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電した後、
アルゴン雰囲気において前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．２５±０．１２°、および２θ＝４５．４７±０．１０°に回折ピークを有する、
電池。
【請求項５】
コバルト酸リチウムと、フッ化リチウムと、を混合して、第１の混合物を作製する第１の工程と、
前記第１の混合物を９００℃以上９５０℃以下の温度、且つ、２時間以上１０時間以下の時間で加熱する第２の工程と、
前記第１の混合物にマグネシウム源を混合して、第２の混合物を作製する第３の工程と、
前記第２の混合物を８５０℃以上９５０℃以下の温度、且つ、２時間以上６０時間以下の時間で加熱する第４の工程と、
前記第２の混合物に、ニッケル源、及びアルミニウム源を混合して、第３の混合物を作製する第５の工程と、
前記第３の混合物を８００℃以上９００℃以下の温度、且つ、２時間以上２０時間以下の時間で加熱する第６の工程と、を有する、正極活物質の作製方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記第２の工程を経た前記第１の混合物の、表面から２ｎｍ以内の部分についてＥＥＬＳ分析を行ったとき、コバルトの価数が２．３５以上２．９０以下である、正極活物質の作製方法。
【請求項７】
請求項５において、
前記第３の工程において、前記マグネシウム源に加えて、前記フッ化リチウムを混合する、正極活物質の作製方法。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７の何れか一において、
前記第３の工程において、前記マグネシウム源としてフッ化マグネシウムを用い、
前記コバルト酸リチウムのモル数を１００としたとき、前記フッ化マグネシウムのモル数が０．５以上３．０以下となるように混合する、正極活物質の作製方法。
【請求項９】
請求項８において、
前記第５の工程において、前記ニッケル源として水酸化ニッケルを用い、前記アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用いる、正極活物質の作製方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記コバルト酸リチウムのモル数を１００としたとき、前記水酸化ニッケルのモル数が０．０５以上４．０以下となり、前記水酸化アルミニウムのモル数が０．０５以上４．０以下となるように混合する、正極活物質の作製方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【０００２】
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
【０００５】
またＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献４に紹介されているＩＣＳＤ（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。たとえば非特許文献５に記載されているコバルト酸リチウムの格子定数を、ＩＣＳＤから参照することができる。またリートベルト法解析には、たとえば解析プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（非特許文献６）を用いることができる。また結晶構造の描画ソフトウェアとして、ＶＥＳＴＡ（非特許文献７）を用いることができる。
【０００６】
また画像処理ソフトとして、たとえばＩｍａｇｅＪ（非特許文献８乃至非特許文献１０）が知られている。該ソフトを用いることで、たとえば正極活物質の形状について分析することができる。
【０００７】
極微電子回折も、正極活物質の結晶構造、特に表層部の結晶構造の同定に有効である。電子回折パターンの解析には、たとえば解析プログラムＲｅｃｉＰｒｏ（非特許文献１１）を用いることができる。また、正極活物質の元素分析としてＳＴＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）－ＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることができる。ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いる場合の検出限界（検出下限ともいう）として非特許文献１２が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０１８－２０６７４７号公報
特開２０２２－０７０２４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
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Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．”ＮＩＨＩｍａｇｅｔｏＩｍａｇｅＪ：２５ｙｅａｒｓｏｆｉｍａｇｅａｎａｌｙｓｉｓ”．ＮａｔｕｒｅＭｅｔｈｏｄｓ９，６７１－６７５，２０１２．
Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇｅｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．”ＩｍａｇｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｗｉｔｈＩｍａｇｅＪ”．ＢｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ１１，ｉｓｓｕｅ７，ｐｐ．３６－４２，２００４．
Ｓｅｔｏ，Ｙ．＆Ｏｈｔｓｕｋａ，Ｍ．”ＲｅｃｉＰｒｏ：ｆｒｅｅａｎｄｏｐｅｎ－ｓｏｕｒｃｅｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｓｏｆｔｗａｒｅｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇａｃｒｙｓｔａｌｍｏｄｅｌｄａｔａｂａｓｅａｎｄｖｉｅｗｅｒ，ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｓｉｍｕｌａｔｏｒｓ，ａｎｄｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｄａｔａａｎａｌｙｓｉｓｔｏｏｌｓ“（２０２２）．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．５５．
福永啓一，近藤行人，“ＴＥＭ／ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる検出限界”，顕微鏡，５３．３，ｐｐ．１３４－１３９．（２０１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リチウムイオン二次電池には、出力特性、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、及びコストといった様々な面で改善の余地が残されている。たとえば正極活物質の表面の結晶構造の変化を抑制するため、正極活物質の表面を不活性な酸化物で被覆する場合があるが、該被膜によりリチウムの挿入脱離が阻害されるおそれがある。リチウムイオンの挿入脱離が阻害されると、高レート放電時における放電容量が低下する（出力特性が低下する、レート特性が低下する、とも言う）、低温環境における充放電容量が低下する、等の二次電池の特性低下が懸念される。
（【００１１】以降は省略されています）

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