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公開番号2025083025
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-30
出願番号2023196663
出願日2023-11-20
発明の名称リチウムイオン二次電池
出願人株式会社日本触媒
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 10/052 20100101AFI20250523BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高温、例えば80℃での保存時における、正極活物質からのニッケルの溶出及び直流抵抗の増加が抑制された、高ニッケル含有量の三元系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】非水電解液、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、非水電解液が、ポリリン酸エステル、電解質及び溶媒を含み、ポリリン酸エステルの含有量が、非水電解液全量を基準として、0.01～1質量%であり、溶媒における、プロピレンカーボネートの含有量が10体積%未満であり、正極が、下記式(A)で表される正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
Li_vNi_xCo_yMn_zO_(2+w) …(A)
[式(A)中、0.2≦v≦1.2、0.6≦x≦0.9、0<y≦0.3、0<z<0.4、x+y+z=1、-0.2≦w≦0.2である。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
非水電解液、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解液が、ポリリン酸エステル、電解質及び溶媒を含み、
ポリリン酸エステルの含有量が、前記非水電解液全量を基準として、０．０１～１質量％であり、
前記溶媒における、プロピレンカーボネートの含有量が１０体積％未満であり、
前記正極が、下記式（Ａ）で表される正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
Ｌｉ
ｖ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｏ
（２＋ｗ）
…（Ａ）
［式（Ａ）中、０．２≦ｖ≦１．２、０．６≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２である。］
続きを表示（約 640 文字）【請求項２】
非水電解液、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解液が、ポリリン酸エステル、電解質及び溶媒を含み、
ポリリン酸エステルの含有量が、前記非水電解液全量を基準として、０．０１～１質量％であり、
前記溶媒が、全溶媒量を基準として９５体積％以上の割合で、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、
前記正極が、下記式（Ａ）で表される正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
Ｌｉ
ｖ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｏ
（２＋ｗ）
…（Ａ）
［式（Ａ）中、０．２≦ｖ≦１．２、０．６≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２である。］
【請求項３】
前記ポリリン酸エステルが、ポリリン酸トリメチルシリル、ポリリン酸エチル、ポリリン酸トリイソプピルシリル、及びポリリン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、パーソナルコンピューター等の電子機器の電源、自動車用電源等として用いられている。これらの用途において、リチウムイオン二次電池は長時間使用されるため、高エネルギー密度であることが求められている。そこで、エネルギー密度を高めるために、正極活物質におけるニッケルの含有量を高めることが検討されているが、このようなリチウムイオン二次電池は高温での保存時に正極活物質中のニッケルが溶出しやすい等、高温での保存安定性が課題となっていた。
【０００３】
これに対して、特許文献１は、トリアルキルシリルポリホスフェート等の特定の化合物を所定量含む電解液を用いた、５０℃で保存した際の電池内のガスの発生等を改善した高ニッケル含有量の三元系リチウムイオン二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１６－９１７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池の用途拡大に伴い、保存環境も多岐にわたっていることから、５０℃よりもさらに高温、例えば８０℃の環境下においても保存が可能であることが望ましい。しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載の三元系リチウムイオン二次電池の保存安定性について検討したところ、８０℃における保存安定性について、改善の余地があることが明らかとなった。
【０００６】
上記事情に鑑み本発明は、高温、例えば８０℃での保存時における、正極活物質からのニッケルの溶出及び直流抵抗の増加が十分に抑制された、高ニッケル含有量の三元系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、例えば、以下の［１］～［３］に記載のリチウムイオン二次電池を提供する。
［１］非水電解液、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液が、ポリリン酸エステル、電解質及び溶媒を含み、
ポリリン酸エステルの含有量が、上記非水電解液全量を基準として、０．０１～１質量％であり、
上記溶媒における、プロピレンカーボネートの含有量が１０体積％未満であり、
上記正極が、下記式（Ａ）で表される正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
Ｌｉ
ｖ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｏ
（２＋ｗ）
…（Ａ）
［式（Ａ）中、０．２≦ｖ≦１．２、０．６≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２である。］
［２］非水電解液、正極及び負極を有するリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液が、ポリリン酸エステル、電解質及び溶媒を含み、
ポリリン酸エステルの含有量が、上記非水電解液全量を基準として、０．０１～１質量％であり、
上記溶媒が、全溶媒量を基準として９５体積％以上の割合で、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸プロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含み、
上記正極が、下記式（Ａ）で表される正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
Ｌｉ
ｖ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｏ
（２＋ｗ）
…（Ａ）
［式（Ａ）中、０．２≦ｖ≦１．２、０．６≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ＜０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２である。］
［３］上記ポリリン酸エステルが、ポリリン酸トリメチルシリル、ポリリン酸エチル、ポリリン酸トリイソプピルシリル、及びポリリン酸ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
【０００８】
［１］～［３］に記載のリチウムイオン二次電池によれば、高温での保存時における、正極活物質からのニッケルの溶出及び直流抵抗の増加が十分に抑制されている、すなわち高温での保存安定性に優れる。その理由は、必ずしも明らかでないが、本発明者らは、ポリリン酸エステル由来の被膜が正極上に緻密に形成されることにより、高温での保存時の正極上での電解液が関わる副反応が抑制されたことがその一因であると考えている。
【０００９】
［１］～［３］に記載のリチウムイオン二次電池によれば、さらに、高温での保存時における、正極活物質からの金属（例えば、ニッケル、コバルト、マンガン等の正極活物質に由来する金属）の溶出、開回路電圧の低減、並びに上記リチウムイオン二次電池の体積の増加からなる群から選択される１以上が十分に抑制され得る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、８０℃での保存時における、正極活物質からのニッケルの溶出及び直流抵抗の増加が十分に抑制された、高ニッケル含有量の三元系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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