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公開番号2024169575
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-05
出願番号2024161229,2020556364
出願日2024-09-18,2019-11-07
発明の名称二次電池
出願人株式会社半導体エネルギー研究所
代理人
主分類H01M 10/052 20100101AFI20241128BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウム、コバルト、酸素およびマグネシウムを有する正極活物質であり、層状岩塩型構造で表される化合物を有し、化合物は空間群がR-3mで表され、化合物はリチウムおよびコバルトを有する複合酸化物において、リチウム位置およびコバルト位置にマグネシウムが置換された化合物であり、化合物は粒子であり、置換されたマグネシウムは、粒子の表面から5nmまでの領域において、表面から10nm以上深い領域と比較して多く存在し、リチウム位置に置換されるマグネシウムは、コバルト位置に置換されるマグネシウムよりも多い正極活物質。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、有する二次電池であって、
前記正極は、リチウム、コバルト、酸素、フッ素、およびマグネシウムを有する正極活物質を有し、
前記電解液は、ビニレンカーボネートを有し、
温度が１０℃以上３５℃以下、かつ、レートが０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下で充電したとき、充電容量（Ｑ）を充電電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線は、第１のピークと、第２のピークと、第３のピークを有し、
前記第１のピークは、前記充電電圧が４．０８Ｖ以上４．１８Ｖ以下の範囲に位置し、
前記第２のピークは、前記充電電圧が４．１８Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲に位置し、
前記第３のピークは、前記充電電圧が４．５４Ｖ以上４．５８Ｖ以下の範囲に位置し、
前記第３のピークが観測される前記充電電圧において、前記正極活物質は、Ｏ３型結晶構造と擬スピネル型結晶構造を有し、
前記充電電圧はリチウム金属の酸化還元電位を基準とした電圧である二次電池。
続きを表示（約 850 文字）【請求項２】
正極と、負極と、電解液と、有する二次電池であって、
前記正極は、リチウム、コバルト、酸素、フッ素、およびマグネシウムを有する正極活物質を有し、
前記マグネシウムの濃度のピークは、ＥＤＸ線分析をしたとき、前記正極活物質の表面から深さ３ｎｍまでに存在し、
前記フッ素の濃度のピークは、ＥＤＸ線分析をしたとき、前記正極活物質の表面から深さ３ｎｍまでに存在し、
前記電解液は、ビニレンカーボネートを有し、
温度が１０℃以上３５℃以下、かつ、レートが０．１Ｃ以上１．０Ｃ以下で充電したとき、充電容量（Ｑ）を充電電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線は、第１のピークと、第２のピークと、第３のピークを有し、
前記第１のピークは、前記充電電圧が４．０８Ｖ以上４．１８Ｖ以下の範囲に位置し、
前記第２のピークは、前記充電電圧が４．１８Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲に位置し、
前記第３のピークは、前記充電電圧が４．５４Ｖ以上４．５８Ｖ以下の範囲に位置し、
前記第３のピークが観測される前記充電電圧において、前記正極活物質は、Ｏ３型結晶構造と擬スピネル型結晶構造を有し、
前記充電電圧はリチウム金属の酸化還元電位を基準とした電圧である二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記負極は黒鉛を有し、
前記ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線は、前記充電電圧が４．０５Ｖ以上４．５８Ｖ以下の範囲において繰り返し測定され、
前記第３のピークは、充放電サイクルの１回目から１０回目までサイクル数の増加に伴い、ピーク強度が増加し、かつ、充放電サイクルの３０回目から１００回目までサイクル数の増加に伴い、ピーク強度が減少し、
前記第１のピークは、充放電サイクルの３０回目から１００回目までサイクル数の増加に伴いピーク位置に対応する電圧が増加する二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【０００２】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【０００３】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００６】
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
【０００７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅＤａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
【０００８】
また、非特許文献６および非特許文献７に示されるように、第一原理計算を用いることにより、化合物の結晶構造、組成等に応じたエネルギーを算出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２００２－２１６７６０号公報
特開２００６－２６１１３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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