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公開番号2024126815
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-20
出願番号2023035473
出願日2023-03-08
発明の名称全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池
出願人マクセル株式会社,国立大学法人信州大学
代理人弁理士法人池内アンドパートナーズ
主分類H01M 4/131 20100101AFI20240912BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】電池の内部抵抗を低減できる全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池を提供する。
【解決手段】本願の全固体電池用正極は、正極活物質と、固体電解質とを含み、前記正極活物質は、下記組成式(1)で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を含んでいる。
Li_1+aNi_xMn_2-x-y-zCu_yM_zO_4-bX_b (1)
上記組成式(1)において、-1≦a≦1、0≦b≦0.2、0<x≦0.55、0.01<y<0.1、0≦z≦0.15であり、Mは1族～14族の元素より選択される1種以上の元素(ただし、Li、Ni、MnおよびCuを除く)を表し、XはF、Cl、Br、IおよびSより選択される1種以上の元素を表す。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極活物質と、固体電解質とを含む全固体電池用正極であって、
前記正極活物質は、下記組成式（１）で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とする全固体電池用正極。
Ｌｉ
1+a
Ｎｉ
x
Ｍｎ
2-x-y-z
Ｃｕ
y
Ｍ
z
Ｏ
4-b
Ｘ
b
（１）
上記組成式（１）において、－１≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．５５、０．０１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ≦０．１５であり、Ｍは１族～１４族の元素より選択される１種以上の元素（ただし、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕを除く）を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳより選択される１種以上の元素を表す。
続きを表示（約 530 文字）【請求項２】
前記組成式（１）において、ｘ＜０．４９である請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項３】
前記組成式（１）において、０．４≦ｘである請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項４】
前記組成式（１）において、Ｍが、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、ＣｅおよびＥｕより選択される１種以上の元素である請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項５】
前記組成式（１）において、Ｍが、Ｍｇを含む１種以上の元素である請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項６】
前記組成式（１）において、ＭがＭｇであり、０．０１≦ｚである請求項５に記載の全固体電池用正極。
【請求項７】
前記固体電解質が、アルジロダイト型硫化物系固体電解質を含む請求項１に記載の全固体電池用正極。
【請求項８】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を含む全固体電池であって、
前記正極が、請求項１～７のいずれかに記載の全固体電池用正極であることを特徴とする全固体電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本願は、全固体電池の内部抵抗を低減できる全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池に関するものである。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、有機電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池の開発が盛んに行われている。全固体電池は、可燃性の有機電解液を用いないため、高い安全性を備えている。また、全固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、且つ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。
【０００３】
ところで、全固体電池用正極には、通常、正極活物質と固体電解質とを含む正極合剤が用いられている。ところが、上記固体電解質が、特に反応性が高い硫化物系固体電解質であると、正極活物質と硫化物系固体電解質とが反応し、正極活物質が不活性となる場合がある。このため、従来から、正極活物質と固体電解質との反応を防止するため、正極活物質の表面に、ＬｉＮｂＯ
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などのリチウム酸化物からなる反応抑制層を形成することが提案されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、上記反応抑制層は、正極活物質の表面抵抗を増大させる要因となるため、反応抑制層を形成しなくても固体電解質と正極活物質との反応を抑制できる正極活物質が求められている。
【０００５】
一方、高容量でサイクル特性が良好なリチウム二次電池に有用な正極活物質として、リチウム・ニッケル・マンガンスピネル型結晶構造を有する複合酸化物が提案されている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２００７／４５９０号
特開２０２２－９８７５３号公報
特開２０１７－１７１５４８号公報
国際公開第２０１９／１８８７５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３および４に記載のリチウム複合酸化物を、反応抑制層を形成せずに全固体電池用正極の正極活物質として使用すると、前述のとおり、正極活物質と固体電解質とが反応することになる。ここで、特に、全固体電池では、電池作製後の化成工程において電池が加熱処理されるため、正極活物質と固体電解質とが接触した状態で加熱されると、正極活物質と固体電解質との反応が促進することが予想される。そこで、本発明者らがこの点を検討したところ、正極活物質と固体電解質とが接触した状態で加熱されると、電池の内部抵抗が増加することが判明した。
【０００８】
本願は、前記事情に鑑みてなされたものであり、反応抑制層を形成しなくても、全固体電池の内部抵抗の増加を抑制できる全固体電池用正極およびそれを用いた全固体電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の全固体電池用正極は、正極活物質と、固体電解質とを含み、前記正極活物質は、下記組成式（１）で表されるスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を含むことを特徴とする。
Ｌｉ
1+a
Ｎｉ
x
Ｍｎ
2-x-y-z
Ｃｕ
y
Ｍ
z
Ｏ
4-b
Ｘ
b
（１）
上記組成式（１）において、－１≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．５５、０．０１＜ｙ＜０．１、０≦ｚ≦０．１５であり、Ｍは１族～１４族の元素より選択される１種以上の元素（ただし、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｕを除く）を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳより選択される１種以上の元素を表す。
【００１０】
本願の全固体電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を含み、前記正極が、前記本願の全固体電池用正極であることを特徴とする。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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