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公開番号2024125877
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-19
出願番号2023033994
出願日2023-03-06
発明の名称二酸化炭素の吸収放出剤、二酸化炭素の吸収方法、二酸化炭素の放出方法、二酸化炭素の回収方法、及び置換非晶質シリカ
出願人東京都公立大学法人
代理人個人,個人,個人,個人
主分類B01J 20/22 20060101AFI20240911BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】二酸化炭素の吸収及び放出が可能な二酸化炭素の吸収放出剤であって、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることなく、二酸化炭素の吸収放出剤を製造可能であり、アミノ基を有する基が、化学結合によって支持体に結合した構造を有する、新規の二酸化炭素の吸収放出剤の提供。
【解決手段】置換非晶質シリカを含有する二酸化炭素の吸収放出剤であって、前記置換非晶質シリカは、非晶質シリカ中の同一の前記酸素原子に結合している2個のケイ素原子のうち、一方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、下記一般式(1)で表される基に結合し、他方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記非晶質シリカ中の前記一方のケイ素原子とは異なる他のケイ素原子に結合している別の酸素原子に結合した構造を有する、二酸化炭素の吸収放出剤。
-R¹¹-(NZ¹-R¹²-)_nNH₂ (1)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
二酸化炭素の吸収放出剤であって、
前記二酸化炭素の吸収放出剤は置換非晶質シリカを含有し、
前記置換非晶質シリカは、非晶質シリカ中の１個又は２個以上の酸素原子が、他の基で置換された構造を有し、
前記置換非晶質シリカは、前記非晶質シリカ中の同一の前記酸素原子に結合している２個のケイ素原子のうち、一方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記他の基として、下記一般式（１）
－Ｒ
１１
－（ＮＺ
１
－Ｒ
１２
－）
ｎ
ＮＨ
２
（１）
（式中、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立にアルキレン基であり、前記Ｒ
１１
及びＲ
１２
中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立にアミノ基で置換されていてもよく；Ｚ
１
は水素原子又は下記一般式（１３）
－Ｒ
１３
－ＮＨ
２
（１３）
（式中、Ｒ
１３
はアルキレン基であり、前記Ｒ
１３
中の１個又は２個以上の水素原子はアミノ基で置換されていてもよい。）で表される基であり；ｎは１以上の整数であり；ｎが２以上である場合には、ｎ個のＲ
１２
は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＺ
１
は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される基に結合し、他方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記他の基として、前記非晶質シリカ中の前記一方のケイ素原子とは異なる他のケイ素原子に結合している別の酸素原子に結合した構造を有し、前記置換非晶質シリカが前記一般式（１）で表される基を２個以上有する場合には、２個以上の前記一般式（１）で表される基は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）中のアミノ基は、塩を形成していてもよく、前記アミノ基が形成している塩が２個以上である場合には、２個以上の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）中のｎ個の下記一般式（１２）
－ＮＺ
１
－（１２）
（式中、Ｚ
１
は前記と同じである。）
で表される基は、塩を形成していてもよく、前記ｎが２以上である場合には、ｎ個の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよく、
前記置換非晶質シリカが前記一般式（１）で表される基を２個以上有する場合には、前記置換非晶質シリカ中の前記一般式（１）で表される基の一部が、下記一般式（１１）
－Ｒ
１１
－Ｘ（１１）
（式中、Ｒ
１１
は前記と同じであり；Ｘはハロゲン原子である。）
で表される基で置換されていてもよく、前記置換非晶質シリカが前記一般式（１１）で表される基を２個以上有する場合には、２個以上の前記一般式（１１）で表される基は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１１）における前記Ｒ
１１
中の１個又は２個以上の水素原子がアミノ基で置換されている場合には、前記アミノ基は塩を形成していてもよく、前記アミノ基が形成している塩が２個以上である場合には、２個以上の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよい、二酸化炭素の吸収放出剤。
続きを表示（約 3,000 文字）【請求項２】
前記Ｒ
１１
及びＲ
１２
が、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基であり、
前記Ｚ
１
が水素原子であるか、又は前記一般式（１３）で表される基であり、かつ前記Ｒ
１３
が、前記Ｒ
１１
及びＲ
１２
とは独立に炭素数２～８のアルキレン基である、請求項１に記載の二酸化炭素の吸収放出剤。
【請求項３】
前記ｎが１～３の整数である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸収放出剤。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される基が、下記式（１）－１０１～（１）－１０７
－（ＣＨ
２
）
３
－（ＮＨ－（ＣＨ
２
）
２
－）
２
ＮＨ
２
（１）－１０１
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
２
－Ｎ（（ＣＨ
２
）
２
－ＮＨ
２
）－（ＣＨ
２
）
２
－ＮＨ
２
（１）－１０２
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
２
－ＮＨ
２
（１）－１０３
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ
２
（１）－１０４
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
４
－ＮＨ
２
（１）－１０５
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
５
－ＮＨ
２
（１）－１０６
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
６
－ＮＨ
２
（１）－１０７
のいずれかで表される基、又はその中のイミノ基及びアミノ基が、それぞれ独立に塩を形成している基である、請求項１に記載の二酸化炭素の吸収放出剤。
【請求項５】
二酸化炭素の吸収方法であって、
前記二酸化炭素の吸収方法は、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記置換非晶質シリカと、前記二酸化炭素と、の反応物を得る工程（α）を有する、二酸化炭素の吸収方法。
【請求項６】
二酸化炭素の放出方法であって、
前記二酸化炭素の放出方法は、二酸化炭素の放出剤を加熱処理することにより、前記二酸化炭素の放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（β１）を有し、
前記二酸化炭素の放出剤が、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸収放出剤が含有する前記置換非晶質シリカと、二酸化炭素と、の反応物を含有する、二酸化炭素の放出方法。
【請求項７】
二酸化炭素の回収方法であって、
前記二酸化炭素の回収方法は、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記置換非晶質シリカと、前記二酸化炭素と、の反応物を得る工程（α）と、
前記反応物が得られた後の前記二酸化炭素の吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記二酸化炭素の吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（β２）と、を有する、二酸化炭素の回収方法。
【請求項８】
前記工程（α）及び工程（β２）を２回以上繰り返して行う、請求項７に記載の二酸化炭素の回収方法。
【請求項９】
非晶質シリカ中の１個又は２個以上の酸素原子が、他の基で置換された構造を有する置換非晶質シリカであって、
前記置換非晶質シリカは、前記非晶質シリカ中の同一の前記酸素原子に結合している２個のケイ素原子のうち、一方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記他の基として、下記一般式（１）
－Ｒ
１１
－（ＮＺ
１
－Ｒ
１２
－）
ｎ
ＮＨ
２
（１）
（式中、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立にアルキレン基であり、前記Ｒ
１１
及びＲ
１２
中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立にアミノ基で置換されていてもよく；Ｚ
１
は水素原子又は下記一般式（１３）
－Ｒ
１３
－ＮＨ
２
（１３）
（式中、Ｒ
１３
はアルキレン基であり、前記Ｒ
１３
中の１個又は２個以上の水素原子はアミノ基で置換されていてもよい。）で表される基であり；ｎは１以上の整数であり；ｎが２以上である場合には、ｎ個のＲ
１２
は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＺ
１
は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される基に結合し、他方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記他の基として、前記非晶質シリカ中の前記一方のケイ素原子とは異なる他のケイ素原子に結合している別の酸素原子に結合した構造を有し、前記置換非晶質シリカが前記一般式（１）で表される基を２個以上有する場合には、２個以上の前記一般式（１）で表される基は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）中のアミノ基は、塩を形成していてもよく、前記アミノ基が形成している塩が２個以上である場合には、２個以上の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）中のｎ個の下記一般式（１２）
－ＮＺ
１
－（１２）
で表される基は、塩を形成していてもよく、前記ｎが２以上である場合には、ｎ個の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよく、
前記置換非晶質シリカが前記一般式（１）で表される基を２個以上有する場合には、前記置換非晶質シリカ中の前記一般式（１）で表される基の一部が、下記一般式（１１）
－Ｒ
１１
－Ｘ（１１）
（式中、Ｒ
１１
は前記と同じであり；Ｘはハロゲン原子である。）
で表される基で置換されていてもよく、前記置換非晶質シリカが前記一般式（１１）で表される基を２個以上有する場合には、２個以上の前記一般式（１１）で表される基は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１１）における前記Ｒ
１１
中の１個又は２個以上の水素原子がアミノ基で置換されている場合には、前記アミノ基は塩を形成していてもよく、前記アミノ基が形成している塩が２個以上である場合には、２個以上の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよい、置換非晶質シリカ。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の吸収放出剤、二酸化炭素の吸収方法、二酸化炭素の放出方法、二酸化炭素の回収方法、及び置換非晶質シリカに関する。
続きを表示（約 5,500 文字）【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素ガスは、温室効果ガスであり、大気中での濃度が上昇することによって、地球温暖化の原因となる。地球上ではこれまでに、文明の進歩によって化石燃料の大量消費が続き、二酸化炭素の排出量が増大し続けてきた。これに対して、植物は光合成によって二酸化炭素を吸収して酸素を放出する。しかし、世界的規模で森林伐採が進み、植物が大量に失われてきており、二酸化炭素の消費量が減少し続けてきている。その結果、大気中の二酸化炭素の濃度が上昇してきており、温暖化が原因と考えられる様々な弊害が、世界的規模で認められる。このような背景から、大気中の二酸化炭素を直接回収（吸収）する、いわゆるＤｉｒｅｃｔＡｉｒＣａｐｔｕｒｅ（「ＤＡＣ」と称することがある）に関する技術が、種々検討されている。
【０００３】
このような用途で用いるのに好適な、二酸化炭素を吸収し、吸収した二酸化炭素を放出可能な化合物としては、例えば、分子鎖中にアミノ基を有するシランカップリング剤を、シリカ等の支持体に化学結合させた修飾シリカ（例えば、特許文献１～２参照）；シリカゲル、活性炭、アルミナ、ゼオライト等にアミンを吸着させたアミン吸着化合物（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００４－２６１６７０号公報
国際公開第２０１６／１８１９９７号
特開平４－２００７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アミノ基を有するシランカップリング剤で利用可能なものは、その種類が限定的であるため、特許文献１～２で開示されている修飾シリカは、その構造の自由度が低いという問題点があった。特許文献３で開示されているアミン吸着化合物においては、アミンが支持体に化学結合によって結合していないため、二酸化炭素の吸収又は放出時に、アミンが支持体から脱離し易く、アミン吸着化合物の安定性が低いという問題点があった。
【０００６】
本発明は、二酸化炭素の吸収及び放出が可能な二酸化炭素の吸収放出剤であって、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることなく、二酸化炭素の吸収放出剤を製造可能であり、かつ、アミノ基を有する基が、化学結合によって支持体に結合した構造を有する、新規の二酸化炭素の吸収放出剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記二酸化炭素の吸収放出剤を用いた二酸化炭素の吸収方法及び放出方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を採用する。
［１］二酸化炭素の吸収放出剤であって、
前記二酸化炭素の吸収放出剤は置換非晶質シリカを含有し、
前記置換非晶質シリカは、非晶質シリカ中の１個又は２個以上の酸素原子が、他の基で置換された構造を有し、
前記置換非晶質シリカは、前記非晶質シリカ中の同一の前記酸素原子に結合している２個のケイ素原子のうち、一方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記他の基として、下記一般式（１）
－Ｒ
１１
－（ＮＺ
１
－Ｒ
１２
－）
ｎ
ＮＨ
２
（１）
（式中、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立にアルキレン基であり、前記Ｒ
１１
及びＲ
１２
中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立にアミノ基で置換されていてもよく；Ｚ
１
は水素原子又は下記一般式（１３）
－Ｒ
１３
－ＮＨ
２
（１３）
（式中、Ｒ
１３
はアルキレン基であり、前記Ｒ
１３
中の１個又は２個以上の水素原子はアミノ基で置換されていてもよい。）で表される基であり；ｎは１以上の整数であり；ｎが２以上である場合には、ｎ個のＲ
１２
は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＺ
１
は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される基に結合し、他方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記他の基として、前記非晶質シリカ中の前記一方のケイ素原子とは異なる他のケイ素原子に結合している別の酸素原子に結合した構造を有し、前記置換非晶質シリカが前記一般式（１）で表される基を２個以上有する場合には、２個以上の前記一般式（１）で表される基は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）中のアミノ基は、塩を形成していてもよく、前記アミノ基が形成している塩が２個以上である場合には、２個以上の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）中のｎ個の下記一般式（１２）
－ＮＺ
１
－（１２）
（式中、Ｚ
１
は前記と同じである。）
で表される基は、塩を形成していてもよく、前記ｎが２以上である場合には、ｎ個の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよく、
前記置換非晶質シリカが前記一般式（１）で表される基を２個以上有する場合には、前記置換非晶質シリカ中の前記一般式（１）で表される基の一部が、下記一般式（１１）
－Ｒ
１１
－Ｘ（１１）
（式中、Ｒ
１１
は前記と同じであり；Ｘはハロゲン原子である。）
で表される基で置換されていてもよく、前記置換非晶質シリカが前記一般式（１１）で表される基を２個以上有する場合には、２個以上の前記一般式（１１）で表される基は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１１）における前記Ｒ
１１
中の１個又は２個以上の水素原子がアミノ基で置換されている場合には、前記アミノ基は塩を形成していてもよく、前記アミノ基が形成している塩が２個以上である場合には、２個以上の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよい、二酸化炭素の吸収放出剤。
【０００８】
［２］前記Ｒ
１１
及びＲ
１２
が、それぞれ独立に炭素数２～８のアルキレン基であり、前記Ｚ
１
が水素原子であるか、又は前記一般式（１３）で表される基であり、かつ前記Ｒ
１３
が、前記Ｒ
１１
及びＲ
１２
とは独立に炭素数２～８のアルキレン基である、［１］に記載の二酸化炭素の吸収放出剤。
［３］前記ｎが１～３の整数である、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素の吸収放出剤。
［４］前記一般式（１）で表される基が、下記式（１）－１０１～（１）－１０７
－（ＣＨ
２
）
３
－（ＮＨ－（ＣＨ
２
）
２
－）
２
ＮＨ
２
（１）－１０１
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
２
－Ｎ（（ＣＨ
２
）
２
－ＮＨ
２
）－（ＣＨ
２
）
２
－ＮＨ
２
（１）－１０２
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
２
－ＮＨ
２
（１）－１０３
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ
２
（１）－１０４
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
４
－ＮＨ
２
（１）－１０５
－（ＣＨ
２
）
３
－ＮＨ－（ＣＨ
２
）
５
－ＮＨ
２
【０００９】
［５］二酸化炭素の吸収方法であって、前記二酸化炭素の吸収方法は、［１］～［４］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記置換非晶質シリカと、前記二酸化炭素と、の反応物を得る工程（α）を有する、二酸化炭素の吸収方法。
［６］二酸化炭素の放出方法であって、前記二酸化炭素の放出方法は、二酸化炭素の放出剤を加熱処理することにより、前記二酸化炭素の放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（β１）を有し、前記二酸化炭素の放出剤が、請求項１～［４］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の吸収放出剤が含有する前記置換非晶質シリカと、二酸化炭素と、の反応物を含有する、二酸化炭素の放出方法。
［７］二酸化炭素の回収方法であって、前記二酸化炭素の回収方法は、請求項１～［４］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の吸収放出剤に、二酸化炭素を吸収させることで、前記置換非晶質シリカと、前記二酸化炭素と、の反応物を得る工程（α）と、前記反応物が得られた後の前記二酸化炭素の吸収放出剤を、加熱処理することにより、前記二酸化炭素の吸収放出剤から前記二酸化炭素を放出させる工程（β２）と、を有する、二酸化炭素の回収方法。
［８］前記工程（α）及び工程（β２）を２回以上繰り返して行う、［７］に記載の二酸化炭素の回収方法。
【００１０】
［９］非晶質シリカ中の１個又は２個以上の酸素原子が、他の基で置換された構造を有する置換非晶質シリカであって、
前記置換非晶質シリカは、前記非晶質シリカ中の同一の前記酸素原子に結合している２個のケイ素原子のうち、一方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記他の基として、下記一般式（１）
－Ｒ
１１
－（ＮＺ
１
－Ｒ
１２
－）
ｎ
ＮＨ
２
（１）
（式中、Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立にアルキレン基であり、前記Ｒ
１１
及びＲ
１２
中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立にアミノ基で置換されていてもよく；Ｚ
１
は水素原子又は下記一般式（１３）
－Ｒ
１３
－ＮＨ
２
（１３）
（式中、Ｒ
１３
はアルキレン基であり、前記Ｒ
１３
中の１個又は２個以上の水素原子はアミノ基で置換されていてもよい。）で表される基であり；ｎは１以上の整数であり；ｎが２以上である場合には、ｎ個のＲ
１２
は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＺ
１
は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される基に結合し、他方の前記ケイ素原子が、前記酸素原子に結合しているのに代わり、前記他の基として、前記非晶質シリカ中の前記一方のケイ素原子とは異なる他のケイ素原子に結合している別の酸素原子に結合した構造を有し、前記置換非晶質シリカが前記一般式（１）で表される基を２個以上有する場合には、２個以上の前記一般式（１）で表される基は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）中のアミノ基は、塩を形成していてもよく、前記アミノ基が形成している塩が２個以上である場合には、２個以上の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１）中のｎ個の下記一般式（１２）
－ＮＺ
１
－（１２）
で表される基は、塩を形成していてもよく、前記ｎが２以上である場合には、ｎ個の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよく、
前記置換非晶質シリカが前記一般式（１）で表される基を２個以上有する場合には、前記置換非晶質シリカ中の前記一般式（１）で表される基の一部が、下記一般式（１１）
－Ｒ
１１
－Ｘ（１１）
（式中、Ｒ
１１
は前記と同じであり；Ｘはハロゲン原子である。）
で表される基で置換されていてもよく、前記置換非晶質シリカが前記一般式（１１）で表される基を２個以上有する場合には、２個以上の前記一般式（１１）で表される基は互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（１１）における前記Ｒ
１１
中の１個又は２個以上の水素原子がアミノ基で置換されている場合には、前記アミノ基は塩を形成していてもよく、前記アミノ基が形成している塩が２個以上である場合には、２個以上の前記塩は互いに同一でも異なっていてもよい、置換非晶質シリカ。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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