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公開番号2025135773
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-19
出願番号2024033725
出願日2024-03-06
発明の名称多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法
出願人株式会社豊田中央研究所
代理人弁理士法人アイテック国際特許事務所
主分類C01B 33/02 20060101AFI20250911BHJP(無機化学)
要約【課題】多孔質シリコン材料の充放電特性をより向上する。
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料は、SiとAlと遷移金属元素Mとを含み、水銀圧入法で求めた細孔率が45体積%以上であり、粒子状であり、粒度分布から得られる粒径の数量平均値が0.5μm以上12μm以下の範囲であるものである。
【選択図】図4
特許請求の範囲【請求項１】
ＳｉとＡｌと遷移金属元素Ｍとを含み、
水銀圧入法で求めた細孔率が４５体積％以上であり、
粒子状であり、粒度分布から得られる粒径の数量平均値が０．５μｍ以上１２μｍ以下の範囲である、
多孔質シリコン材料。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
下記（１）～（４）のうちの１以上を満たす、請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
（１）前記粒径の数量平均値が３μｍ以上である。
（２）前記粒径の数量平均値が５μｍ以上である。
（３）前記粒径の数量平均値が１０μｍ以下である。
（４）前記粒径の数量平均値が８μｍ以下である。
【請求項３】
粒子径Ｄ９０が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項４】
下記（５）～（６）のうちの１以上を満たす、請求項３に記載の多孔質シリコン材料。
（５）粒子径Ｄ９０が４μｍ以上である。
（６）粒子径Ｄ９０が１２μｍ以下である。
【請求項５】
ＳｉとＡｌと遷移元素Ｍとの合計を１００ａｔ％としたときに、酸素が１５ａｔ％以下であり、
前記遷移元素Ｍに対する酸素の比であるＯ／Ｍ比が１０以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６】
前記遷移金属元素Ｍは、Ｃｒであり、
ＣｒＳｉ
2
、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）
2
及びＡｌ
13
Ｃｒ
4
Ｓｉ
4
のうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項８】
基本組成式をＡｌ
100-x-y
Ｓｉ
x
Ｍ
y
（但し、Ｍは遷移金属元素、１０≦ｘ≦４０、０＜ｙ≦５、０＜ｘ／ｙ≦０．２、を満たす）とする母合金溶湯を急冷することでＳｉと、Ａｌと、遷移金属シリサイドと遷移金属アルミニウムとアルミニウム遷移金属シリサイドのうち１以上を含む導電相に相分離させ、Ａｌ成分を選択除去することによって水銀圧入法で求めた細孔率が４５体積％以上であり、粒子状であり、粒度分布から得られる粒径の数量平均値が０．５μｍ以上１２μｍ以下の範囲である多孔質シリコン材料を得る多孔化工程、
を含む多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項９】
前記多孔化工程では、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度の塩酸で前記Ａｌ成分を除去する、請求項８に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項１０】
前記導電相は、ＣｒＳｉ
2
、Ｃｒ（Ｓｉ，Ａｌ）
2
、Ａｌ
13
Ｃｒ
4
Ｓｉ
4
のうちの１以上を含み、含有量が６ｍｏｌ％以下である、請求項８又は９に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本明細書では、多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を開示する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスに用いられる多孔質シリコン材料としては、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｒを１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを４０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、シリコン合金に含まれるＡｌ成分を除去して多孔質シリコン材料を得る多孔化工程とを含む製造方法によって作製されたものが挙げられる（例えば、特許文献１など参照）。この多孔質シリコン材料では、Ｓｉを含むものにおいて、充放電特性の低下をより抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２３－９２８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコン負極は、現在実用化されている黒鉛負極と比べて１０倍以上の理論容量を持つが、充放電時の膨張収縮が大きいためサイクル特性に劣るという欠点がある。特許文献１の多孔質シリコン材料では、ＡｌやＣｒなどを含むものとして、その強度を高め、充放電特性の低下をより抑制することができるが、まだ十分でなく更なる改良が望まれていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、多孔質シリコン材料の充放電特性をより向上することができる多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＡｌとＳｉと遷移金属元素Ｍとを含む粒子状の多孔質材料において、より好適な粒径の範囲とすることによって、粒子状の多孔質シリコン材料の充放電特性をより向上することができることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本開示の多孔質シリコン材料は、
ＳｉとＡｌと遷移金属元素Ｍとを含み、
水銀圧入法で求めた細孔率が４５体積％以上であり、
粒子状であり、粒度分布から得られる粒径の数量平均値が０．５μｍ以上１２μｍ以下の範囲であるものである。
【０００８】
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
基本組成式をＡｌ
100-x-y
Ｓｉ
x
Ｍ
y
（但し、Ｍは遷移金属元素、１０≦ｘ≦４０、０＜ｙ≦５、０＜ｘ／ｙ≦０．２、を満たす）とする母合金溶湯を急冷することでＳｉと、Ａｌと、遷移金属シリサイドと遷移金属アルミニウムとアルミニウム遷移金属シリサイドのうち１以上を含む導電相に相分離させ、Ａｌ成分を選択除去することによって水銀圧入法で求めた細孔率が４５体積％以上であり、粒子状であり、粒度分布から得られる粒径の数量平均値が０．５μｍ以上１２μｍ以下の範囲である多孔質シリコン材料を得る多孔化工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、多孔質シリコン材料の充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、Ｓｉを活物質とする電極では、黒鉛電極に比してより大きな容量を得ることができる一方、充放電時の膨張、収縮によるＳｉの体積変化による残留応力で細孔構造が壊れるという問題があり、レート特性や容量維持率が低下することがある。多孔質シリコン材料では、シリコン負極中の細孔率が同じでも、大きな細孔が少し含有されるよりも、小さな細孔が多数含まれる方が、個々の細孔にかかる応力が分散されるため、細孔構造は壊れにくくなる。また、骨格強度の高さも細孔構造維持のためには重要である。本開示では、これらの関係から、細孔構造を維持可能な好適な粒径範囲を採用することによって、多孔質シリコン材料の充放電特性をより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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