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公開番号2024150335
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-23
出願番号2023063704
出願日2023-04-10
発明の名称リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
出願人株式会社カネカ
代理人
主分類H01M 10/052 20100101AFI20241016BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明は、電解媒体分解によるガスの発生の抑制ができ、かつ、特性に優れたリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】正極及び負極10、11は、被覆活物質粒子130を含む、活物質層が形成された集電体20、120を、活物質層付き集電体として含み、前記被覆活物質粒子は、Liイオンを含む被膜35で、活物質粒子30が、被覆されてなり、前記正極の前記被膜である正極被膜の前記Liイオンの平均濃度である正極被膜Liイオン平均濃度が、前記負極の前記被膜である負極被膜の前記Liイオンの平均濃度である負極被膜Liイオン平均濃度と、異なる、リチウムイオン二次電池とする。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
外装体内に、電解媒体を挟んで互いに対向する正極及び負極を有した電極積層体が封入された、リチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極は、被覆活物質粒子を含む、活物質層が形成された集電体を、活物質層付き集電体として含み、
前記被覆活物質粒子は、Ｌｉイオンを含む被膜で、前記活物質粒子が、被覆されてなり、
前記正極の前記被膜である正極被膜の前記Ｌｉイオンの平均濃度である正極被膜Ｌｉイオン平均濃度が、
前記負極の前記被膜である負極被膜の前記Ｌｉイオンの平均濃度である負極被膜Ｌｉイオン平均濃度と、異なる、リチウムイオン二次電池。
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
前記被膜が、前記活物質粒子側から、
前記活物質粒子がコアを構成し、連続するシェル膜がシェルを構成する、
コアシェル構造を有するコアシェル粒子の前記シェル膜、及び
前記コアシェル粒子の外表面である
前記シェル膜の外側面の全面に亘り形成された緩衝部であって、
前記全面の全領域において、非形成領域を含んでもよく、形成領域に形成された、
緩衝部からなり、
前記正極の前記シェル膜である正極シェル膜の前記Ｌｉイオンの平均濃度である正極シェル膜Ｌｉイオン平均濃度が、
前記負極の前記シェル膜である負極シェル膜の前記Ｌｉイオンの平均濃度である負極シェル膜Ｌｉイオン平均濃度と、異なる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極の前記緩衝部である正極緩衝部の前記Ｌｉイオンの平均濃度である正極緩衝部Ｌｉイオン平均濃度が、
前記負極の前記緩衝部である負極緩衝部の前記Ｌｉイオンの平均濃度である負極緩衝部Ｌｉイオン平均濃度と、異なる、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非形成領域／前記全領域の比率の前記活物質粒子の個数平均が、０．００１以上、０．３以下である、請求項２、又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項２～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記シェル膜が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の金属を含んだリン酸イオン含有リチウム化合物である、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記負極の前記活物質粒子は、チタン酸リチウムを含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極の前記活物質粒子は、リチウムニッケルマンガン酸化物を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項２～７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、順に、
前記集電体上に、
正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極活物質層付き集電体Ａ、及び
負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極活物質層付き集電体Ａを
製造する活物質層付き集電体Ａ製造工程、
少なくとも１組の前記正極集電体Ａ、及び前記負極集電体Ａを対向させ、
電極積層体Ａを製造する電極積層体Ａ製造工程、
前記電極積層体Ａを、電解液Ｂ中に浸漬し、条件Ｂで、
前記緩衝部の一部である緩衝部Ｂとして、
正極緩衝部Ｂを含む正極活物質層付き集電体Ｂ、及び
負極緩衝部Ｂを含む負極活物質層付き集電体Ｂを形成して、
緩衝部Ｂを含む電極積層体Ｂを製造する電極積層体Ｂ製造工程、
前記電極積層体Ｂを、電解液Ｃ中に浸漬し、条件Ｃで、
前記緩衝部の一部である緩衝部Ｃとして、
正極緩衝部Ｃを含む正極活物質層付き集電体Ｃ、及び
負極緩衝部Ｃを含む負極活物質層付き集電体Ｃを形成して、
緩衝部Ｃを含む電極積層体Ｃを製造する電極積層体Ｃ製造工程を含み、
前記正極、前記負極の各々の前記緩衝部である、正極緩衝部、負極緩衝部について、
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｂの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｂの厚さ、及び
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｃの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｃの厚さ、で表される、
前記正極及び前記負極についての前記緩衝部の各々の条件で形成される厚さが、
条件間で、各々、前記正極、前記負極の、一方に厚く、他方に薄く、偏って形成されることで、
１０：５未満、又は、５未満：１０である、リチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン二次電池（ＬＩＢ）は、電気自動車の車載電源としての使用に適すよう高エネルギー密度化が求められ、また、太陽電池や、燃料電池の電力の一時的な蓄電システムとして、複数セルの電気的な直列接続高電圧化及び並列接続高容量化による高容量化に加えて、セル自体の高容量化が求められている。
【０００３】
ＬＩＢは含まれる電解媒体により、非水電荷液ＬＩＢ及び全固体ＬＩＢに分類され、全固体ＬＩＢの電解媒体としては、固体電解質、ポリマー電解質等がある。
【０００４】
非水電荷液ＬＩＢには、液漏れ及び燃焼の問題があり、対策の為設計が複雑になる短所がある。
【０００５】
ポリマーＬＩＢは、電解媒体として、固体ポリマー電解質や、液体電解液含有ゲルポリマーを用いたＬＩＢであり、優れた安定性と柔軟性を有し、小型、薄膜等、多様な形態とすることが可能である。
【０００６】
全固体ＬＩＢについては、固体電解質が活物質、特に、正極活物質と直接接触した状態での充放電繰り返しで酸化劣化し易い「固体電解質酸化劣化」が知られており、長寿命化（例えば、サイクル特性向上）の観点から、固体電解質の劣化防止のための工夫が必要であり、バルク型と薄膜型とに大別でき、大容量化観点から活物質絶対量を多くできるバルク型が有利である。
【０００７】
バルク型全固体ＬＩＢの電極材料として、これらのことから、小伝導率第一イオン伝導層（1×10-6 S/cm以上）にて、大伝導率活物質（1×10-4 S/cm以上）の二次粒子を被覆すると共に二次粒子を構成する一次粒子間間隙を充填することで、全一次粒子を充放電に直接寄与せしめ、また、第一イオン伝導層で被覆された二次粒子を、第一イオン伝導層と異なる物質である中伝導率第二イオン伝導層（1×10-5 S/cm以上）で積層被覆することで充放電の繰り返しによる二次粒子の破砕「活物質二次粒子破砕」抑制を図った材料が提案されている。
【０００８】
一方で、従来から、ＬＩＢ正極活物質として、リチウムニッケルマンガン酸化物（以下、ＬＮＭＯともいう）が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
ＬＮＭＯは、作動電圧がＬｉ金属の析出電位基準で４．７Ｖであり、正極活物質材料として使用されている従来のＬｉインサーション材料（例えば、コバルト酸リチウムは４Ｖ）に比べて高く、高エネルギー密度化に向けて期待されている。
【００１０】
ところで、ＬＩＢでは、Ｌｉイオン挿入脱離時に活物質の結晶構造が変化し歪みが発生することで不安定化「構造変化歪み不安定化」する場合があり、その結果、正極活物質では結晶構造の構成遷移金属イオンの溶出「遷移金属溶出」を伴って、
正極近傍では、当該遷移金属との結合が切れた「酸素脱離」が生じて、酸素ガスとして発生したり、電解媒体と反応して二酸化炭素ガスが発生したりする「ガス発生」の問題が、また、
負極近傍でも、電解媒体が還元され水素ガス等が発生する「還元水素ガス発生」の問題があり、
これら「ガス発生の抑制」が求められている。
（【００１１】以降は省略されています）

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