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公開番号2024143861
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-11
出願番号2023056776
出願日2023-03-30
発明の名称柱状ハニカム構造体及びその製造方法
出願人日本碍子株式会社
代理人アクシス国際弁理士法人
主分類B01D 39/20 20060101AFI20241003BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】焼結助剤を含有しコージェライトを主成分とする柱状ハニカム構造体の機械的強度の低下を抑制する。
【解決手段】隔壁を挟んで交互に隣接配置される第1セル及び第2セルと、目封止部とを有する柱状ハニカム構造体。該構造体は、主成分としてのコージェライトと、セリア、ジルコニア、及びチタニアから選択される一種又は二種以上の焼結助剤とを含有しており、隔壁のうち、第二底面が有する目封止部の第1セルの延びる方向の最深部から第二底面までの範囲Aにおける部位、及び、第一底面が有する目封止部の第2セルの延びる方向の最深部から第一底面までの範囲Bにおける部位の平均気孔率をP₁(%)とし、隔壁のうち、第二底面が有する目封止部の第1セルの延びる方向の最深部から、第一底面が有する目封止部の第2セルの延びる方向の最深部までの範囲Cにおける部位の平均気孔率をP₂(%)とすると、-4≦P₁-P₂≦7を満たす。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に開口部を有し、第二底面に目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に目封止部を有し、第二底面に開口部を有する複数の第２セルとを備え、複数の第１セルと複数の第２セルは隔壁を挟んで交互に隣接配置されている柱状ハニカム構造体であって、
外周側壁、隔壁及び目封止部は焼成されていると共に、主成分としてのコージェライトと、セリア、ジルコニア、及びチタニアから選択される一種又は二種以上の焼結助剤とを含有しており、
隔壁のうち、第二底面が有する目封止部の第１セルの延びる方向の最深部から第二底面までの範囲Ａにおける部位、及び、第一底面が有する目封止部の第２セルの延びる方向の最深部から第一底面までの範囲Ｂにおける部位の平均気孔率をＰ
1
（％）とし、
隔壁のうち、第二底面が有する目封止部の第１セルの延びる方向の最深部から、第一底面が有する目封止部の第２セルの延びる方向の最深部までの範囲Ｃにおける部位の平均気孔率をＰ
2
（％）とすると、－４≦Ｐ
1
－Ｐ
2
≦７を満たす、
柱状ハニカム構造体。
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
－２≦Ｐ
1
－Ｐ
2
≦５を満たす請求項１に記載の柱状ハニカム構造体。
【請求項３】
５５≦Ｐ
2
≦７０を満たす請求項１又は２に記載の柱状ハニカム構造体。
【請求項４】
隔壁のうち、前記範囲Ａにおける部位及び前記範囲Ｂにおける部位のセリア、ジルコニア、及びチタニアから選択される一種又は二種以上の焼結助剤の合計含有率の平均値をＳ
1
（％）とし、隔壁のうち、前記範囲Ｃにおける部位のセリア、ジルコニア、及びチタニアから選択される一種又は二種以上の焼結助剤の合計含有率の平均値をＳ
2
（％）とし、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布における隔壁の累積５０％細孔径をＤ５０（μｍ）とすると、（Ｓ
2
－Ｓ
1
）／Ｄ５０×１００≦６を満たす請求項１又は２に記載の柱状ハニカム構造体。
【請求項５】
隔壁のうち、前記範囲Ｃにおける部位は、水銀圧入法により測定される体積基準の累積細孔径分布において、小細孔側からの累積１０％細孔径（Ｄ１０）、累積５０％細孔径（Ｄ５０）及び累積９０％細孔径（Ｄ９０）が、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．２の関係を満たす請求項１又は２に記載の柱状ハニカム構造体。
【請求項６】
外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に開口部を有し、第二底面に目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に目封止部を有し、第二底面に開口部を有する複数の第２セルとを備え、複数の第１セルと複数の第２セルは隔壁を挟んで交互に隣接配置されている柱状ハニカム構造体の製造方法であって、
コージェライト化原料、分散媒、造孔材及びバインダーに加えて、セリア、ジルコニア、及びチタニアから選択される一種又は二種以上の焼結助剤を含有する原料組成物を混練して坏土を形成した後、当該坏土を押出成形することにより、外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面及び第二底面が共に開口部を有する柱状ハニカム成形体を得る工程と、
前記柱状ハニカム成形体を乾燥後、第１底面及び第２底面の目封止部を形成すべき開口部に、コージェライト化原料、分散媒、造孔材及びバインダーに加えて、セリア、ジルコニア、及びチタニアから選択される一種又は二種以上の焼結助剤を含有する目封止部形成用スラリーを充填する工程と、
前記目封止部形成用スラリーが充填された前記柱状ハニカム成形体を焼成する工程と、
を含み、
前記原料組成物中の焼結助剤について、コージェライト化原料１００質量部に対する合計添加量をＣ
1
質量部とし、前記目封止部形成用スラリー中の焼結助剤について、コージェライト化原料１００質量部に対する合計添加量をＣ
2
質量部とすると、－８≦Ｃ
1
－Ｃ
2
≦１を満たす、
製造方法。
【請求項７】
－６≦Ｃ
1
－Ｃ
2
≦０を満たす請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
１≦Ｃ
2
≦１０を満たす請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記原料組成物中の焼結助剤、及び、前記目封止部形成用スラリー中の焼結助剤は共に、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の累積粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が０．１～１０μｍである請求項６又は７に記載の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は柱状ハニカム構造体及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、環境汚染の原因となる炭素を主成分とするパティキュレート（粒子状物質）が多量に含まれている。そのため、一般的にディーゼルエンジン等の排気系には、パティキュレートを捕集するためのフィルタ（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ：ＤＰＦ）が搭載されている。また近年ではガソリンエンジンから排出されるパティキュレートも問題視されており、ガソリンエンジンにもフィルタ（ＧａｓｏｌｉｎｅＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ：ＧＰＦ）が搭載されるようになってきている。
【０００３】
フィルタとしては、外周側壁と、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面が開口して第二底面に目封止部を有する複数の第１セルと、外周側壁の内周側に配置され、第一底面から第二底面まで延び、第一底面に目封止部を有し、第二底面が開口する複数の第２セルとを、隔壁を挟んで交互に隣接配置したウォールフロー式の柱状ハニカム構造体が知られている。
【０００４】
特許文献１には、圧力損失の増加を抑制しつつ、最大スス堆積量が多く、高い耐久性を実現することが可能なハニカムフィルタを提供することを目的とする発明が記載されている。当該ハニカムフィルタは、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有する筒状のハニカム構造体と、所定の前記セルの一方の開口端部及び残余の前記セルの他方の開口端部に配設された目封止部と、を備え、前記隔壁の気孔率が、４６％以下であり、前記ハニカム構造体のパーミアビリティーが、０．８μｍ
2
以上であり、細孔径が４０μｍ以上の細孔の細孔容積率が、７．５％以下であり、且つ、細孔径が１０μｍ以下の細孔の細孔容積率が、２５％以下であり、前記ハニカム構造体の４０℃から８００℃における熱膨張係数が、１．０×１０
-6
／℃以下であるという特徴を有する。
【０００５】
また、特許文献１には、隔壁がコージェライトを主成分とする多孔質体からなり、
前記隔壁が、前記隔壁中に、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、及び酸化イットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記酸化セリウムの含有率が３．０質量％以下であり、前記酸化ジルコニウムの含有率が２．５質量％以下であり、前記酸化イットリウムの含有率が２．０質量％以下であることが記載されている。特許文献１には、このように構成することによって、ガス透過性に関係しない細孔の形成を抑制し、パーミアビリティーを維持したまま、低気孔率のハニカム構造体を作製することができると記載されている。ハニカム構造体の気孔率が低くなると、ハニカムフィルタの熱容量が増大するので、ハニカムフィルタの耐久性が高くなり、最大スス堆積量を向上させることができることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２０１３／０４７９０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように、コージェライトを主成分とするハニカムフィルタにおいて、セリア（酸化セリウム）等を少量添加することは、ガス透過性に関係しない細孔の形成を抑制し、パーミアビリティーを維持したまま、低気孔率のハニカム構造体を作製する上で有利である。しかし、特許文献１に記載されているハニカムフィルタは目封止部が焼成されていないため、強度が十分とは言えず、使用中にアッシュ等によって目封止部が損傷を受けやすい。更には強い圧力が掛かると目封止部が脱落してしまうおそれもある。
【０００８】
一方で目封止部を焼成したとしても、コージェライトを主成分とし、酸化セリウム等の焼結助剤が添加されたハニカムフィルタは、十分な機械的強度が得られないという問題があることが分かった。このため、酸化セリウム等の焼結助剤を添加したハニカムフィルタにおいて、高い気孔率を採用することは難しかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、一実施形態において、焼結助剤を含有し、コージェライトを主成分とする柱状ハニカム構造体の機械的強度の低下を抑制することを課題とする。また、本発明は別の一実施形態において、機械的強度が向上した柱状ハニカム構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が上記課題を解決するべく鋭意検討したところ、焼成時に隔壁から目封止部に焼結助剤が移動する事で、目封止部近傍の隔壁の気孔率が局所的に増加するために強度低下が起こっていることが分かった。焼結助剤は毛細管現象によって小細孔側に集まって小細孔を塞ぐが、その際に目封止材にも移動していた。また、焼結助剤は細孔を塞ぐ効果を有するため、気孔率を維持するために造孔材を通常より多く使用しており、焼結助剤を取られた部分の隔壁はより高気孔率となってしまうことも分かった。
（【００１１】以降は省略されています）

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