特許ウォッチ

公開番号2025141790
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-29
出願番号2024218091
出願日2024-12-12
発明の名称電極
出願人株式会社豊田中央研究所,株式会社デンソー
代理人個人,個人
主分類C25B 11/091 20210101AFI20250919BHJP(電気分解または電気泳動方法;そのための装置)
要約【課題】高温の水蒸気に曝されても電極構造の変化が少ない電極を提供すること。
【解決手段】電極は、電解質粒子と、Ni系粒子とを備えている。前記電解質粒子は、GdがドープされたCeO₂(GDC)、及び/又は、Gd及びLaがドープされたCeO₂(La-GDC)を含む。前記Ni系粒子は、Ni又はNi基合金からなるコアの表面の一部又は全部がNiO又はNiを含む複合酸化物からなるシェルで被覆されたコアシェル粒子からなる。前記GDCは、Gdの含有量が0mol%超20mol%以下であるものが好ましい。前記La-GDCは、Gdの含有量が0mol%超20mol%以下であり、Laの含有量が0mol%超20mol%以下であるものが好ましい。前記Ni系粒子の含有量は、30mass%以上70mass%以下が好ましい。
【選択図】図6
特許請求の範囲【請求項１】
電解質粒子と、
Ｎｉ系粒子と
を備え、
前記電解質粒子は、ＧｄがドープされたＣｅＯ
2
（ＧＤＣ）、及び／又は、Ｇｄ及びＬａがドープされたＣｅＯ
2
（Ｌａ－ＧＤＣ）を含み、
前記Ｎｉ系粒子は、Ｎｉ又はＮｉ基合金からなるコアの表面の一部又は全部がＮｉＯ又はＮｉを含む複合酸化物からなるシェルで被覆されたコアシェル粒子からなる
電極。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
シェルの面積比が０超０．９８以下である請求項１に記載の電極。
但し、前記「シェルの面積比」とは、前記電極の断面における前記コアの面積（Ｓ
core
）に対する前記シェルの面積（Ｓ
shell
）の比（Ｓ
shell
／Ｓ
core
）をいう。
【請求項３】
前記シェルは、厚さが２００ｎｍ以下である領域を含む請求項１に記載の電極。
【請求項４】
７００℃における劣化速度が１０％／ｈ以下である請求項１に記載の電極。
但し、前記「劣化速度」とは、縦軸に耐久試験前後の前記電極の抵抗変化率：ΔＲ（％）、横軸に耐久試験時間：ｔ（ｈ）を取り、ｔ＝０ｈと４０ｈの値を結んで求めた直線：ΔＲ＝Ａ×ｔの傾きＡをいう。
【請求項５】
前記ＧＤＣは、Ｇｄの含有量が０ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の電極。
但し、前記「Ｇｄの含有量」とは、前記ＧＤＣに含まれるＣｅと前記Ｇｄの総モル数に対する、前記Ｇｄのモル数の割合をいう。
【請求項６】
前記Ｌａ－ＧＤＣは、
Ｇｄの含有量が０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満であり、
Ｌａの含有量が０ｍｏｌ％超１０ｍｏｌ％未満である
請求項１に記載の電極。
但し、
前記「Ｇｄの含有量」とは、前記Ｌａ－ＧＤＣに含まれるＣｅと前記Ｇｄと前記Ｌａの総モル数に対する、前記Ｇｄのモル数の割合をいい、
前記「Ｌａの含有量」とは、前記Ｌａ－ＧＤＣに含まれる前記Ｃｅと前記Ｇｄと前記Ｌａの総モル数に対する、前記Ｌａのモル数の割合をいう。
【請求項７】
前記Ｎｉ系粒子の含有量が３０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下である請求項１に記載の電極。
但し、前記「Ｎｉ系粒子の含有量」とは、前記電解質粒子と前記Ｎｉ系粒子の総質量に対する、前記Ｎｉ系粒子の質量の割合をいう。
【請求項８】
前記空隙率が２０％以上４０％以下である請求項１に記載の電極。
但し、前記「空隙率」とは、水銀ポロシメータにより測定された値をいう。
【請求項９】
固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）用燃料極、又は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極として用いられる請求項１に記載の電極。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極に関し、さらに詳しくは、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）用燃料極、あるいは、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極として好適な電極に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として酸化物イオン伝導体を用いた燃料電池である。ＳＯＦＣのアノード（燃料極）に、Ｈ
2
、ＣＯ、ＣＨ
4
などの燃料ガスを供給し、カソード（酸素極）にＯ
2
を供給すると、電極反応が進行し、電力を取り出すことができる。電極反応により生成したＣＯ
2
やＨ
2
Ｏは、ＳＯＦＣ外に排出される。
一方、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ＳＯＦＣと構造は同じであるが、ＳＯＦＣとは逆の反応を起こさせるものである。すなわち、ＳＯＥＣのカソード（燃料極）にＣＯ
2
やＨ
2
Ｏを供給し、電極間に電流を流すと、ＣＯやＨ
2
を生成させることができる。
【０００３】
ＳＯＥＣは、電解質の一方の面にアノード（空気極）が接合され、他方の面にカソード（燃料極）が接合された単セルを備えている。このようなＳＯＥＣを構成する部材の材料として、一般的には、以下のような材料が用いられている（非特許文献１～５参照）。
（ａ）電解質：イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、スカンジア・イットリア安定化ジルコニア（ＳｃＹＳＺ）、サマリアドープトセリア（ＳＤＣ）、ランタンストロンチウムガリウムマグネシウム酸化物（ＬＳＧＭ）など。
（ｂ）空気極：ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）など。
（ｃ）燃料極：Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳｃＹＳＺ、Ｎｉ－Ｃｕ／ＹＳＺなど。
【０００４】
特許文献１には、燃料極ではないが、セリアに対し、ＧｄＯ
1.5
を１０ｍｏｌ％超３０ｍｏｌ％未満ドープした固体酸化物形燃料電池用の反応防止層が開示されている。
特許文献２には、燃料極材料の最適化を目的とするものではないが、拡散層から電解質層に向かってガスを拡散させるためのガス流路を備えた活性層が開示されている。
【０００５】
ＳＯＥＣの燃料極には、一般に、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットが用いられる。しかし、燃料極には、水素製造の原料となる水蒸気が高温下（７００℃以上）で供給される。そのため、燃料極としてＮｉ／ＹＳＺを用いたＳＯＥＣを長時間使用すると、電解特性が次第に低下することが知られている。これは、燃料極が高温の水蒸気に曝されることによって、Ｎｉ粒子は酸化され、蒸気圧の低い水酸化ニッケルとなって蒸散するためと考えられる。その結果、燃料極の構造が変化すると考えられる。
【０００６】
この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献３～６には、Ｎｉ含有粒子と、Ａ
2
Ｏ
3
（但し，Ａ＝Ｙ、Ｌａ、及び／又は、Ｓｃ）、ＣｅＯ
2
及びＺｒＯ
2
の複合酸化物（ＡＣＺ）からなるＡＣＺ粒子とを含む燃料極が提案されている。
また、特許文献７には、Ｎｉ含有粒子と、Ｙ、Ｓｃ、及びＣｅがドープされたＺｒＯ
2
からなるＹＳｃＣＺ粒子とを含むサーメットからなる活性層が提案されている。
しかしながら、燃料極に使用される電解質の最適化のみによって、ＳＯＥＣの耐久性を向上させるのは限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０１８－１４２４１９号公報
特開２０１８－０８５２００号公報
特開２０２０－１５５３４９号公報
特開２０２１－０８５０６１号公報
特開２０２０－１６７０５２号公報
特開２０２１－１６１４６７号公報
特開２０２２－０７４１８９号公報
【非特許文献】
【０００８】
Ebbesen, S. D.; Hansen, J. B.; Morgensen, M. B. ECS Trans. 2013, 57, 3217.
Jensen, S. H.; Larsen, P. H.; Mogensen, M. Int. J. Hydrogen Energy 2007, 32, 3253.
Ullmann H.: Trofimenko N.: Tietz F.: Stoever D.: Ahmad-Khanlou A.: Solid State Ionics 2000, 138, 79.
Laguna-Bercero, M. A.; Skinner, S. J.; Kilner, J. A. J. Power Sources 2009, 192, 126.
Sune Dalgaard Ebbesen, Soeren Hoejgaard Jensen, Anne Hauch, and Morgens Bjerg Morgensen, Chem. Rev. 2014, 114, 10697
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高温の水蒸気に曝されても電極構造の変化が少ない電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る電極は、
電解質粒子と、
Ｎｉ系粒子と
を備え、
前記電解質粒子は、ＧｄがドープされたＣｅＯ
2
（ＧＤＣ）、及び／又は、Ｇｄ及びＬａがドープされたＣｅＯ
2
（Ｌａ－ＧＤＣ）を含み、
前記Ｎｉ系粒子は、Ｎｉ又はＮｉ基合金からなるコアの表面の一部又は全部がＮｉＯ又はＮｉを含む複合酸化物からなるシェルで被覆されたコアシェル粒子からなる。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許