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公開番号2025135556
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-18
出願番号2025015741
出願日2025-01-31
発明の名称酸化物粉末、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び酸化物粉末の製造方法
出願人ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア,BASF SE
代理人個人
主分類C01G 53/506 20250101AFI20250910BHJP(無機化学)
要約【課題】リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、正極合剤ペーストがゲル化を起こさずに、かつ製造される非水電解質二次電池が優れた充放電容量及びサイクル特性を示す被覆粒子を提供すること。
【解決手段】本開示に係る酸化物粉末は、少なくともリチウムとニッケルとを含み、一次粒子状又は二次粒子状のリチウム金属複合酸化物と、リチウム金属複合酸化物の少なくとも表面の一部に、酸化ニッケル(II)を含む第1の層と、第1の層の少なくとも表面の一部に、リチウム並びにホウ素、リン及び硫黄からなる群から選択される1種以上を含有する酸化物を含む第2の層と、を有する被覆粒子を含む酸化物粉末であって、BET比表面積が、0.3m²/g以上であり、LiOH含有量が、酸化物粉末に対して0.35質量%以下である。
【選択図】図1

特許請求の範囲【請求項１】
少なくともリチウムとニッケルとを含み、一次粒子状又は二次粒子状のリチウム金属複合酸化物と、
前記リチウム金属複合酸化物の少なくとも表面の一部に、酸化ニッケル（ＩＩ）を含む第１の層と、
前記第１の層の少なくとも表面の一部に、リチウム並びにホウ素、リン及び硫黄からなる群から選択される１種以上を含有する酸化物を含む第２の層と、を有する被覆粒子を含む酸化物粉末であって、
ＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ
２
／ｇ以上であり、
ＬｉＯＨ含有量が、前記酸化物粉末に対して０．３５質量％以下である
酸化物粉末。
続きを表示（約 930 文字）【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物は、層状岩塩構造を有し、一般式Ｌｉ
ａ
Ｎｉ
１－ｂ－ｃ
Ｍｎ
ｂ
Ｍ
ｃ
Ｏ
２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．１５、０≦ｂ＋ｃ≦０．７０である）で表される
請求項１に記載の酸化物粉末。
【請求項３】
前記第１の層の平均厚みが３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
請求項１又は２に記載の酸化物粉末。
【請求項４】
前記リチウム金属複合酸化物と、前記第１の層とが連続した構造をなす
請求項１又は２に記載の酸化物粉末。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の酸化物粉末を含む
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む
非水電解質二次電池。
【請求項７】
少なくともリチウムとニッケルとを含み、一次粒子状又は二次粒子状のリチウム金属複合酸化物に、前記リチウム金属複合酸化物に対して５質量％以上の水とともに、ホウ素、リン及び硫黄からなる群から選択される１種以上を含有する化合物を添加又は噴霧した後、加熱処理を施し、請求項１に記載の酸化物粉末を得る
酸化物粉末の製造方法。
【請求項８】
少なくともリチウムとニッケルとを含むリチウム金属複合酸化物であって、一次粒子状又は二次粒子状であり、ＬｉＯＨ含有量が、前記リチウム金属複合酸化物に対して０．４質量％以下であるリチウム金属複合酸化物に、ホウ素、リン及び硫黄からなる群から選択される１種以上を含有する化合物を添加又は噴霧した後、加熱処理を施し、請求項１に記載の酸化物粉末を得る
酸化物粉末の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理を施す前のリチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積に対する、前記加熱処理を施した後の酸化物粉末のＢＥＴ比表面積の比が１．２以上である
請求項７又は８に記載の酸化物粉末の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化物粉末、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び酸化物粉末の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ＡＶ機器やパソコン等の電子機器の駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有し、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
層状又はスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ
２
）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ
２
）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ
１／３
Ｃｏ
１／３
Ｍｎ
１／３
Ｏ
２
）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
２
Ｏ
４
）等を挙げることができる。
【０００４】
このようなリチウム金属複合酸化物は、一般的に、リチウム源及びニッケル等の金属源を混合し、焼成して製造することができる。ここで、リチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーやＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤とを混合して正極合剤ペーストにし、アルミ箔等の集電体に塗布することで形成される。このとき、正極合剤ペースト中のリチウム金属複合酸化物からリチウムが遊離した場合、バインダー等に含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成することがある。
【０００５】
そして、このようにして水酸化リチウムの生成が多くなると、水酸化リチウムとバインダーとが反応し、正極合剤ペーストがゲル化を起こす。正極合剤ペーストのゲル化は、製造工程での操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。この傾向は特に、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムが遷移金属に対する化学量論比よりも過剰な場合、特に遷移金属に占めるニッケルの割合が高い場合に顕著となる。
【０００６】
ここで、リチウムの遊離は、リチウム金属複合酸化物の結晶格子中に取り込まれなかったリチウム分に由来するものと、リチウム金属複合酸化物の結晶格子中に取り込まれたリチウムに由来するものが考えられる。リチウム金属複合酸化物の結晶格子中に取り込まれたリチウムが溶出した場合、リチウム金属複合酸化物の抵抗が増加して、充放電効率を低下させ得る。
【０００７】
リチウム金属複合酸化物の結晶格子中に取り込まれなかったリチウム分を除去するため、例えば特許文献１に開示されるように、焼成物に対して水洗処理を施すことが行われている。
【０００８】
また、リチウム金属複合酸化物の結晶格子中に取り込まれたリチウムの溶出を抑制するため、例えば特許文献２に開示されるように、酸素を含むホウ素化合物で被覆することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２００５－９７０８７号公報
特開２０１９－１１４５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献１のように、リチウム金属複合酸化物に対して水洗処理を施し、リチウム分を除去しようとした場合、結晶格子中に取り込まれたリチウムがプロトンとイオン交換し、リチウム金属複合酸化物の表面がリチウム欠乏状態となったり、リチウム金属複合酸化物の表面が岩塩相化したりすることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下することがわかった。
（【００１１】以降は省略されています）

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