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公開番号2025113764
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-04
出願番号2024008086
出願日2024-01-23
発明の名称シリコンクラスレートIIを含む負極活物質の製造方法
出願人株式会社豊田自動織機
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/38 20060101AFI20250728BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】製造効率に優れたシリコンクラスレートIIを含む負極活物質の製造方法を提供すること。
【解決手段】本開示の一側面に係るシリコンクラスレートIIの製造方法は、Na材料及びSi材料を含む原料と、Naゲッター剤とを所定の試料間距離だけ離した状態で同一の容器内に収容する収容工程と、収容工程で容器内に収容された原料を第一温度に加熱することでNa-Si合金を得る合金化工程と、合金化工程で得られたNa-Si合金を容器内に収容したまま、容器内を減圧するとともに、容器内を第二温度に加熱することで、Na-Si合金から気化したNaをNaゲッター剤と反応させてシリコンクラスレートIIを生成するシリコンクラスレート生成工程と、
を備える。
【選択図】図1

特許請求の範囲【請求項１】
Ｎａ材料及びＳｉ材料を含む原料と、Ｎａゲッター剤とを所定の試料間距離だけ離した状態で同一の容器内に収容する収容工程と、
前記収容工程で前記容器内に収容された前記原料を第一温度に加熱することでＮａ－Ｓｉ合金を得る合金化工程と、
前記合金化工程で得られた前記Ｎａ－Ｓｉ合金を前記容器内に収容したまま、前記容器内を減圧するとともに、前記容器内を第二温度に加熱することで、前記Ｎａ－Ｓｉ合金から気化したＮａを前記Ｎａゲッター剤と反応させてシリコンクラスレートＩＩを生成するシリコンクラスレート生成工程と、
を備える、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
続きを表示（約 610 文字）【請求項２】
前記合金化工程では、Ｎａの拡散距離が前記試料間距離未満となるように前記容器内の圧力を第一圧力に制御し、
前記シリコンクラスレート生成工程では、Ｎａの拡散距離が前記試料間距離以上となるように前記容器内の圧力を前記第一圧力よりも低い第二圧力に制御する、請求項１に記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第一温度が、２８０℃以上４００℃以下である、請求項１又は２に記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記試料間距離が、７ｍｍ以下であり、
前記第一温度が、２８０℃以上３６０℃以下である、請求項１又は２に記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記収容工程では、前記容器内の前記原料を保持する第一収容部において、前記原料が層状に配置され、
層状に配置された前記原料の層厚みが、１０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記収容工程では、前記容器内において、前記原料を保持する複数の第一収容部と前記Ｎａゲッター剤を保持する複数の第二収容部とが、第一方向に交互に配置される、請求項１又は２に記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
クラスレート化合物は、ホスト原子によって形成される三次元の籠状構造の中にゲスト原子が内包された化合物である。ホスト原子がシリコンであるシリコンクラスレートとして、例えば、Ｓｉ原子の１２面体とＳｉ原子の１６面体とが面を共有してなる立方晶構造内にゲスト原子であるナトリウムが内包された、ＩＩ型のシリコンクラスレート（所謂、シリコンクラスレートＩＩ）が知られている。
【０００３】
シリコンクラスレートＩＩは、加熱処理により、その籠状構造を維持したまま内包するナトリウムを離脱させることができるため、二次電池の負極活物質としての活用が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金から、シリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的には、Ｎａ及びＳｉを溶融してＮａ－Ｓｉ合金を製造し、次いで、Ｎａ－Ｓｉ合金と所定のＮａゲッター剤とを反応容器内に配置し、反応容器内を減圧しながらそれらを加熱することでシリコンクラスレートＩＩを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許第７０２５３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来の製造方法では、容器内に収容されたＮａとＳｉを加熱して溶融させてＮａ－Ｓｉ合金を製造し、その容器内のＮａ－Ｓｉ合金が冷めた後に製造したＮａ－Ｓｉ合金を不活性雰囲気下で容器から取り出し、その取り出したＮａ－Ｓｉ合金とＮａゲッター剤とを別の容器に収容して加熱処理することでシリコンクラスレートＩＩを合成している。そのため、従来の製造方法は、製造効率の点で改善の余地がある。
【０００７】
本開示は、製造効率に優れたシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一側面は、以下のシリコンクラスレートＩＩの製造方法、負極活物質の製造方法、負極の製造方法及び二次電池の製造方法を提供する。
［１］Ｎａ材料及びＳｉ材料を含む原料と、Ｎａゲッター剤とを所定の試料間距離だけ離した状態で同一の容器内に収容する収容工程と、
収容工程で容器内に収容された原料を第一温度に加熱することでＮａ－Ｓｉ合金を得る合金化工程と、
合金化工程で得られたＮａ－Ｓｉ合金を容器内に収容したまま、容器内を減圧するとともに、容器内を第二温度に加熱することで、Ｎａ－Ｓｉ合金から気化したＮａをＮａゲッター剤と反応させてシリコンクラスレートＩＩを生成するシリコンクラスレート生成工程と、
を備える、シリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
［２］合金化工程では、Ｎａの拡散距離が試料間距離未満となるように容器内の圧力を第一圧力に制御し、
シリコンクラスレート生成工程では、Ｎａの拡散距離が試料間距離以上となるように容器内の圧力を第一圧力よりも低い第二圧力に制御する、［１］に記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
［３］第一温度が、２８０℃以上４００℃以下である、［１］又は［２］に記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
［４］試料間距離が、７ｍｍ以下であり、
第一温度が、２８０℃以上３６０℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
［５］収容工程では、容器内の原料を保持する第一収容部において、原料が層状に配置され、
層状に配置された原料の層厚みが、１０ｍｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
［６］収容工程では、容器内において、原料を保持する複数の第一収容部とＮａゲッター剤を保持する複数の第二収容部とが、第一方向に交互に配置される、［１］～［５］のいずれかに記載のシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、製造効率に優れたシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、一実施形態に係るシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法を示す模式断面図である。
図２は、他の一実施形態に係るシリコンクラスレートＩＩを含む負極活物質の製造方法のシリコンクラスレート生成工程後の状態を示す模式断面図である。
図３（ａ）は、実施例２で行った一連の操作について、経過時間を横軸とし、容器内の温度を縦軸としたグラフである。図３（ｂ）は、実施例２で行った一連の操作について、経過時間を横軸とし、容器内の圧力を縦軸としたグラフである。
図４（ａ）は、比較例１で行った一連の操作について、経過時間を横軸とし、容器内の温度を縦軸としたグラフである。図４（ｂ）は、比較例１で行った一連の操作について、経過時間を横軸とし、容器内の圧力を縦軸としたグラフである。
図５は、実施例１と比較例１のシリコン材料の回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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