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公開番号2025096260
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-26
出願番号2024219470
出願日2024-12-13
発明の名称硫化物系固体電解質、その製造および使用、ならびにこれを含有する固体電池セル
出願人メルセデスベンツグループエージー,Mercedes-Benz GroupAG,国立大学法人東京科学大学
代理人個人
主分類H01B 1/06 20060101AFI20250619BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】Geを含有せず、かつ、良好な電気化学的及び化学的安定性と高いリチウムイオン伝導性とを有する硫化物系固体電解質を提供する。
【解決手段】下記の一般化学式
Li_(4-x)[M’_kM“_1-k]_1-xP_xS_4-zO_z
を含むか又はこれからなる硫化物系固体電解質であって、
式中、0.33≦x≦0.65、0.1≦k≦0.5および0≦z≦1.0であり、
M’は、Siから選択されていて、かつ、M“は、Snから選択されていて、
ここで、固体電解質の特徴は、CuKアルファ線のX線回折ピークが2θ=29.58°±0.5°であり、この硫化物系固体電解質は、特に高いイオン伝導性、高い化学的・電気化学的安定性、良好な耐加水分解性およびより長いサイクル安定性が際立っており、固体電池セルのサイクル寿命を改善する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般化学式（Ｉ）
Ｌｉ
（４－ｘ）
［Ｍ’
ｋ
Ｍ“
１－ｋ
］
１－ｘ
Ｐ
ｘ
Ｓ
４－ｚ
Ｏ
ｚ
を含むまたはこれからなる硫化物系固体電解質であって、
式中、０．３３≦ｘ≦０．６５、０．１≦ｋ≦０．５および０≦ｚ≦１．０であり、
Ｍ’は、Ｓｉから選択されていて、かつ
Ｍ“はＳｎから選択されていて、
ここで、前記固体電解質の特徴は、ＣｕＫアルファ線のＸ線回折ピークが２θ＝２９．５８°±０．５°であることである、
硫化物系固体電解質。
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記一般化学式（Ｉ）中で、
０．４≦ｘ≦０．６、より好ましくは０．４２５≦ｘ≦０．５７５または０．４５≦ｘ≦０．５５、さらに好ましくは０．４７５≦ｘ≦０．５２５であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記一般化学式（Ｉ）中、ｋについて、
０．１≦ｋ≦０．４５、より好ましくは０．１≦ｋ≦０．４、
さらに好ましくは０．１≦ｋ≦０．３５または０．１≦ｋ≦０．３、
特に非常に好ましくは０．１≦ｋ≦０．２５または０．１≦ｋ≦０．２が該当することを特徴とする、請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記一般化学式（Ｉ）中で、ｚについて、
０≦ｚ≦０．８５、より好ましくは０≦ｚ≦０．８、
さらに好ましくは０≦ｚ≦０．６７または０≦ｚ≦０．６、
特に非常に好ましくは０≦ｚ≦０．５または０≦ｚ≦０、４または０≦ｚ≦０．３５または０≦ｚ≦０．３、とりわけ０≦ｚ≦０．２５または０≦ｚ≦０．２または０≦ｚ≦０．１５または０≦ｚ≦０．１２５または０≦ｚ≦０．１が該当することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記一般化学式（Ｉ）において、酸素が存在し、ｚについて、
０＜ｚ≦０．８５、より好ましくは０＜ｚ≦０．８、
さらに好ましくは０＜ｚ≦０．６７または０＜ｚ≦０．６、
特に非常に好ましくは０＜ｚ≦０．５または０＜ｚ≦０．４または０＜ｚ≦０．３５または０＜ｚ≦０．３であり、とりわけ０＜ｚ≦０．２５または０＜ｚ≦０．２または０＜ｚ≦０．１５または０＜ｚ≦０．１２５または０＜ｚ≦０．１または０．１≦ｚ≦０．８５が該当し、
より好ましくは、０．１≦ｚ≦０．８、さらに好ましくは０．１≦ｚ≦０．６７または０．１≦ｚ≦０．６、特に非常に好ましくは０．１≦ｚ≦０．５または０．１≦ｚ≦０．４または０．１≦ｚ≦０．３５または０．１≦ｚ≦０．３、とりわけ０．１≦ｚ≦０．２５または０．１≦ｚ≦０．２または０．１≦ｚ≦０．１５または０．１≦ｚ≦０．１２５が該当することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項６】
ＣｕＫアルファ線を用いたＸ線回折測定において、前記回折スペクトルは、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークがなく、
または、
ＣｕＫアルファ線を用いたＸ線回折測定において、前記回折スペクトルが、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有し、この場合に、ピーク２θ＝２９．５８°±０．５０°で強度Ａを有する回折強度（ＩＡ）と、ピーク２θ＝２７．３３°±０．５０°で強度Ｂを有する回折強度（ＩＢ）とが、以下の式、ＩＢ／ＩＡ＜０．５０を満たすことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、以下の工程を含み、すなわち、
ａ）前記硫化物系固体電解質の出発物質を、好ましくは酸化物および／または硫化物塩の形態で準備する工程と、
ｂ）請求項１の前記一般式（Ｉ）に従い、前記出発物質を化学量論量で秤量する工程と、
ｃ）前記出発物質の前記秤量した量を１～１００時間粉砕する工程と、
ｄ）工程（ｃ）で得られた前記粉砕された混合物を、１〜１００時間の間、３００℃〜１０００℃の範囲の温度に加熱する工程と、
ｅ）冷却後、前記硫化物系固体電解質を得る工程と
を含み、
ここで、工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、湿気を排除した不活性ガス雰囲気中、または湿気を排除した真空中で行われる、方法。
【請求項８】
工程（ｂ）後および工程（ｃ）前に、前記出発物質を、不活性ガス雰囲気下および湿気排除下、または、真空中および湿気排除下で混合する工程を実施し、および／または、
工程（ｃ）後および工程（ｄ）前に、前記得られた粉砕混合物を、不活性ガス雰囲気下および湿気排除下で、または真空中および湿気排除下で、ペレットの形態に加圧することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を固体電池セル中で使用。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含む固体電池セルであって、前記固体電池セルが特に高出力セルである、固体電池セル。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質、その製造および使用、ならびにこれを含有する固体電池セルに関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
電池技術では、近年、リチウムイオン系の電池システムがますます普及している。これは、特に、その高いエネルギー密度および長いと予測される寿命が際立っていて、その結果、より効率的な電池構成が可能になっている。この場合、リチウムイオンの高い化学反応性および低質量ならびに高い移動度が中心的な役割を果たしている。固体電池では、電極と電解質との両方が固体材料からなる。リチウムイオン電池では、電気化学セルの３相すべて中にリチウム化合物が存在し、すなわち、正極、負極および電解液が、固体リチウムイオン電導体からのリチウムイオンを含有する。ここで、リチウム系固体電池の一般的な利点は、しばしば液体電解液（これは、しばしば可燃性または毒性が高く分解しやすい）が置き換えられ、したがって、リチウム系電池の安全性および信頼性が向上する点である。
【０００３】
特に、電気自動車用には、高出力および高容量のリチウム系固体電池の開発に、大きな関心がよせられている。高い電池性能のためには、一般的に、電池の性能を最大限に達成するという観点から、イオン伝導性が良好である固体電解質材料が望ましい。
【０００４】
既に２０１１年には、Ｋａｍａｙａらが一般化学式Ｌｉ
１０＋ｘ
Ｍ
１＋ｘ
Ｐ
２−ｘ
Ｓ
１２
、を有する硫化物系固体電解質を発見したが、式中、Ｍは周期律表第１３～１６族の任意の元素である（非特許文献１）。ここで、特に化学式Ｌｉ
１０
ＧｅＰ
２
Ｓ
１２
の固体電解質が特に注目されたが、これは、「ＬＧＰＳ系の硫化固体電解質」または単に「ＬＧＰＳ」（
Ｌ
ｉｔｈｉｕｍ－
Ｇ
ｅｒｍａｎｉｕｍ－
Ｐ
ｈｏｓｐｈｏｒ－
Ｓ
ｃｈｗｅｆｅｌ、リチウム・ゲルマニウム・リン・硫黄）と称される。発見されたこの材料は、１２×１０
―３
Ｓｃｍ
―１
の電解質溶液に匹敵する高いイオン伝導性を示した。特にこのＬＧＰＳは１０
―２
Ｓ／ｃｍという記録的なイオン伝導性を達成し、この値はいくつかの液体（特許文献１参照）の値も上回る。
【０００５】
しかし、ＬＧＰＳには多くの欠点がある。すなわち、ゲルマニウム（Ｇｅ）は高価である。さらに、ゲルマニウムは、化学的安定性が低く、例えば、電気化学的還元抵抗が低い。特許文献１に記載されているＬＧＰＳ系の電気化学固体材料では、ゲルマニウムの還元電位は（Ｌｉ／Ｌｉ
＋
と比較して）約０．２５Ｖにすぎない。これを、動作電位が０．２５Ｖ未満の負極用の活物質とともに電池中で使用すると、硫化物系固体電解質材料が還元分解して、これにより劣化が生じるという問題がある。
【０００６】
純粋なリチウム金属を使った試験では、ＬＧＰＳは高速で分解し、その際生成された生成物はイオン絶縁性で、その結果セルは、わずかなサイクルの後ですでに、容量および性能を失った。
【０００７】
ＬＧＰＳ材料を安定化させる１つの可能性は、結晶構造内での選択的な硫黄サイトに酸素原子をドープすることである（非特許文献２）しかし、この方策はイオン伝導性の大幅な低下を招き、これにより、液体電解質の代替としてのＬＧＰＳ材料の有用性は著しく制限されることになる。
【０００８】
さらに、ＬＧＰＳ材料は水と接触すると加水分解し、有毒なＨ
２
Ｓガスを形成する。この湿気に対する高い感度は、この材料が周囲の雰囲気にさらされる場合、エンドユーザーにリスクをもたらし、この材料を加工する際にも問題となるが、この理由は、湿気に対する極めて高い感度を考慮し、かつコスト高の予防措置を講じなければならないからである。
【０００９】
従来技術の多数の提案のなかで、以下のものについてのみ説明する。
【００１０】
特許文献２からは、例えば、以下の電解質が公知であり、これは、Ｌｉ
ａ
ＳｉＳｎＰ
ｂ
Ｓ
ｃ
Ｏ
ｄ
を含む電解質であって、式中、２≦ａ≦１０、４≦ｃ≦１２および０≦ｄ≦３．４であり、かつこの電解質は、２θ＝３０°±１°、２θ＝３３°±１°および２θ＝４３°±１°において、一次ＣｕＫアルファのＸＲＤピークによって特徴付けられる。ｂについては、例えば、０．５≦ｂ≦２．５が該当する。ある実施形態によれば、電解質は、Ｌｉ
１０
ＳｉＳｎＰ
２
Ｓ
４
Ｏ
ｄ
である．電解質Ｌｉ
ａ
ＭＰ
ｂ
Ｓ
ｃ
も記載され、式中、Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅおよび／またはＳｎである。本発明によればゲルマニウムは存在せず、ここでの結晶構造は本発明によるものとは全く異なる。
（【００１１】以降は省略されています）

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