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公開番号
2025088761
公報種別
公開特許公報(A)
公開日
2025-06-11
出願番号
2024207364
出願日
2024-11-28
発明の名称
酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩
出願人
住友化学株式会社
代理人
弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類
G03F
7/004 20060101AFI20250604BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約
【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造し得る酸発生剤、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩を含有する酸発生剤及びこれを含むレジスト組成物。
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[式中、Q
1
、Q
2
、R
1
及びR
2
はそれぞれH原子、F原子等;zは0~6の整数;X
1
及びX
2
は-CO-O-、-O-CO-等;L
1
及びL
2
はそれぞれ単結合又は置換/非置換の炭化水素基;W
1
は環状炭化水素基;Xはハロゲン原子又はハロアルキル基;R
3
及びR
4
はそれぞれハロゲン原子、ハロアルキル基等;R
5
は水素原子又はアセタール構造等を形成する基;m3、m4は0~3、m5は0~4の整数、m6は2又は3;Z
+
は有機カチオン;L
10
は単結合又はアルカンジイル基;R
aa1
及びR
aa2
はそれぞれH原子又は炭化水素基;X
a
は単結合、O原子等;R
aa3
は炭化水素基;m51及びm52はそれぞれ0又は1を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲
【請求項1】
式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025088761000194.tif
35
156
[式(I)中、
Q
1
、Q
2
、R
1
及びR
2
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR
1
及びR
2
は互いに同一であっても異なってもよい。
X
1
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R
1
)(R
2
)又はC(Q
1
)(Q
2
)との結合部位を表す。
L
1
及びL
2
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
X
2
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、L
1
が結合するベンゼン環との結合部位を表す。
W
1
は、炭素数3~18の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子又は炭素数1~12のハロアルキル基を表す。
R
3
及びR
4
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
R
5
は、水素原子又は式(5a)で表される基を表す。
m3は、0~3のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数のR
3
は互いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~3のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR
4
は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR
5
は互いに同一であっても異なってもよい。但し、1≦m4+m5≦4である。
m6は、2又は3を表し、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
Z
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025088761000195.tif
26
102
[式(5a)中、
L
10
は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
R
aa1
続きを表示(約 5,400 文字)
【請求項2】
m6が、2であり、X
2
のベンゼン環への結合部位が、L
1
の結合部位に対して、共にm位である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項3】
X
1
が、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、C(R
1
)(R
2
)又はC(Q
1
)(Q
2
)との結合部位を表す。)であり、
L
1
が、単結合、炭素数1~8のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)又は炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数5~12の脂環式炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であり、
X
2
が、*-CO-O-又は*-O-CO-(但し、*は、L
1
が結合するベンゼン環との結合部位を表す。)である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項4】
L
2
が、単結合又は炭素数1~10のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項5】
式(5a)で表される基が、
式(5a-A)で表される基である請求項1に記載の酸発生剤。
TIFF
2025088761000196.tif
26
68
[式(5a-A)中、
R
aa1A
及びR
aa2A
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表す。
X
a
は、単結合、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
R
aa3A
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は、R
aa2A
及びR
aa3A
は、互いに結合し、-C-X
a
-と共に、炭素数3~20の環を形成した基を表す。
前記炭化水素基及び前記環を形成した基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記環を形成した基は、置換基を有してもよい。
*は、酸素原子との結合部位を表す。]
【請求項6】
式(5a)で表される基が、
式(5a-B)で表される基である請求項1に記載の酸発生剤。
TIFF
2025088761000197.tif
25
85
[式(5a-B)中、
L
10
は、式(5a)と同じ意味を表す。
R
aa1B
、R
aa2B
及びR
aa3B
は、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又は
R
aa2B
及びR
aa3B
が、互いに結合し、R
aa2B
及びR
aa3B
が結合する炭素原子と共に、炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成した基を表す。
前記炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、前記炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基は、置換基を有してもよい。
*は、酸素原子との結合部位を表す。]
【請求項7】
請求項1~6のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項8】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025088761000198.tif
44
144
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
L
a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2
)
k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
R
a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
R
a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025088761000199.tif
31
119
[式(a1-4)中、
R
a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。
R
a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。
R
a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025088761000200.tif
45
58
[式(a1-5)中、
R
【請求項9】
式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025088761000202.tif
30
128
[式(a2-A)中、
R
a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わってもよい。
R
a28
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a2
は、単結合又はカルボニル基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表し、nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na21は、0~4のいずれかの整数を表し、na21が2以上のとき、複数のR
a27
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
【請求項10】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、さらにラクトン環を有する構造単位を含み、
該ラクトン環を有する構造単位が、式(a3-1)で表される構造単位、式(a3-2)で表される構造単位、式(a3-3)で表される構造単位及び式(a3-4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項8に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025088761000203.tif
51
164
[式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及び式(a3-4)中、
L
a4
、L
a5
及びL
a6
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2
)
k3
-CO-O-(k3は1~7のいずれかの整数を表す。)で表される基を表す。
L
a7
は、-O-、*-O-L
a8
-O-、*-O-L
a8
-CO-O-、*-O-L
a8
-CO-O-L
a9
-CO-O-又は*-O-L
a8
-O-CO-L
a9
-O-を表す。
L
a8
及びL
a9
は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*はカルボニル基との結合部位を表す。
R
a18
、R
a19
、R
a20
及びR
a24
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a3
は、-CH
2
-又は酸素原子を表す。
R
a21
は、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
R
a22
、R
a23
及びR
a25
は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は、0~5のいずれかの整数を表す。
q1は、0~3のいずれかの整数を表す。
r1は、0~3のいずれかの整数を表す。
w1は、0~8のいずれかの整数を表す。
p1、q1、r1及び/又はw1が2以上のとき、複数のR
a21
、R
a22
、R
a23
及び/又はR
a25
は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。]
(【請求項11】以降は省略されています)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 3,800 文字)
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025088761000001.tif
31
66
【0003】
特許文献2には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有する組成物が記載されている。
TIFF
2025088761000002.tif
26
78
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開2020-059707号公報
特開2019-061217号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025088761000003.tif
35
156
[式(I)中、
Q
1
、Q
2
、R
1
及びR
2
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR
1
及びR
2
は互いに同一であっても異なってもよい。
X
1
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R
1
)(R
2
)又はC(Q
1
)(Q
2
)との結合部位を表す。
L
1
及びL
2
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
X
2
は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、L
1
が結合するベンゼン環との結合部位を表す。
W
1
は、炭素数3~18の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子又は炭素数1~12のハロアルキル基を表す。
R
3
及びR
4
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
R
5
は、水素原子又は式(5a)で表される基を表す。
m3は、0~3のいずれかの整数を表し、m3が2以上のとき、複数のR
3
は互いに同一であっても異なってもよい。
m4は、0~3のいずれかの整数を表し、m4が2以上のとき、複数のR
4
は互いに同一であっても異なってもよい。
m5は、0~4のいずれかの整数を表し、m5が2以上のとき、複数のR
5
は互いに同一であっても異なってもよい。但し、1≦m4+m5≦4である。
m6は、2又は3を表し、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
Z
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025088761000004.tif
26
102
[式(5a)中、
L
10
は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
【発明の効果】
【0007】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO
2
-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基(例えば、トリメチルアミン等)との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0009】
<式(I)で表される塩>
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
【0010】
〔アニオン(I)〕
式(I)において、Q
1
、Q
2
、R
1
及びR
2
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3である。
Q
1
、Q
2
、R
1
及びR
2
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3である。
Q
1
及びQ
2
は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
R
1
及びR
2
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
zは、0~4のいずれかの整数であることが好ましく、0~3のいずれかの整数であることがより好ましく、0~2のいずれかの整数であることがさらに好ましく、0又は1であることがさらにより好ましい。
X
1
は、*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-CO-O-であることが好ましく、*-CO-O-又は*-O-CO-であることがより好ましい(*はC(R
1
)(R
2
)又はC(Q
1
)(Q
2
)との結合部位を表す。)。
(【0011】以降は省略されています)
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