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公開番号2025071298
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-02
出願番号2025027999,2024062768
出願日2025-02-25,2024-04-09
発明の名称中空微粒子の製造方法、中空微粒子、相分離微粒子、水分散体及び組成物
出願人ダイキン工業株式会社,国立大学法人神戸大学
代理人弁理士法人WisePlus
主分類C08F 14/18 20060101AFI20250424BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子と、当該中空微粒子を含む組成物とを提供する。
【解決手段】パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂を含み、非重合性溶剤を実質的に含まず、平均粒径が1.0μm以上であり、単孔構造を有する中空微粒子であって、前記パーフルオロモノマーは、重合性反応基を1個有する単官能性モノマー、及び、重合性反応基を2個以上有する多官能性モノマーを含むパーフルオロオレフィンであり、前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比(単官能性モノマーに基づく重合単位/多官能性モノマーに基づく重合単位)が75/25～25/75であり、前記非重合性溶剤は、含フッ素アルコールである中空微粒子。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂を含み、
非重合性溶剤を実質的に含まず、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する中空微粒子であって、
前記パーフルオロモノマーは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含むパーフルオロオレフィンであり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５であり、
前記非重合性溶剤は、含フッ素アルコールである中空微粒子。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項１記載の中空微粒子。
ＣＦ
２
＝ＣＦ－Ｑ
１
－ＣＦ＝ＣＦ
２
（ｂ）
［式中、Ｑ
１
はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【請求項３】
前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである請求項２記載の中空微粒子。
［化１］
TIFF
2025071298000021.tif
40
156
［式中、Ｒ
１２
～Ｒ
１５
はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［化２］
TIFF
2025071298000022.tif
41
156
［式中、Ｒ
１６
～Ｒ
１９
はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【請求項４】
前記環状パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである請求項３記載の中空微粒子。
【請求項５】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１又は２記載の中空微粒子。
【請求項６】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項５記載の中空微粒子。
【請求項７】
空隙率が３０％体積以上である請求項１又は２記載の中空微粒子。
【請求項８】
空隙率が４０％体積以上である請求項７記載の中空微粒子。
【請求項９】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項１又は２記載の中空微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ
１
Ｘ
２
＝ＣＸ
３
│
（ＣＸ
４
Ｘ
５
）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ
１
、Ｘ
２
、Ｘ
３
、Ｘ
４
およびＸ
５
は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ
３
またはＣＦ
３
であり、Ｘ
１
、Ｘ
２
、Ｘ
３
、Ｘ
４
およびＸ
５
のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ
３
Ｍ、－ＯＳＯ
３
Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ
７
４
、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ
７
は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ
－
）
ｊ
（Ｍ
＋
）
ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ
－
は、－ＣＯＯ
－
、－ＰＯ
３
－
、又は－ＳＯ
３
－
であり、Ｍ
＋
は、Ｈ
＋
、ＮＨ
４
＋
、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
【請求項１０】
前記粒子分散安定化剤がポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む請求項９記載の中空微粒子。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空微粒子の製造方法、中空微粒子、相分離微粒子、水分散体及び組成物に関する。
続きを表示（約 1,200 文字）【背景技術】
【０００２】
粒子内部に空隙を有する中空微粒子は、軽量化、低屈折率化、低誘電性付与等に優れており、種々検討が行われている。こうした中空微粒子としては、従来、無機粒子が用いられていたが、無機粒子はその重量が重いため、最近では無機粒子に代えて、重合体による中空微粒子が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、フッ素原子を有する樹脂を含有する中空樹脂微粒子であって、平均粒径が１０～２００ｎｍ、空隙率が１０％以上、かつ、屈折率が１．３０以下であることを特徴とする中空樹脂微粒子が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする中空微粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００５－２１３３６６号公報
特開２０２０－１８３５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粒子径が小さい中空微粒子は取り扱い性に課題があるため、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させることが望まれていた。
また、パーフルオロ樹脂を含む単孔構造を有する中空微粒子の製造は困難であった。
【０００７】
本開示は、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子を製造できる製造方法を提供する。
本開示はまた、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子と、当該中空微粒子を含む組成物とを提供する。
本開示はまた、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する相分離微粒子と、当該相分離微粒子を含む水分散体及び組成物とを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示（１）は、パーフルオロモノマー、及び、前記パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ
３
）
１／２
の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａと、
前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、
前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃと
を含む中空微粒子の製造方法である。
【０００９】
本開示（２）は、前記工程Ａにおいて、前記分散液が、末端にエステル基を有する開始剤を含む本開示（１）記載の中空微粒子の製造方法である。
【００１０】
本開示（３）は、前記エステル基が－ＣＯＯＲ（Ｒは非分岐のアルキル基）で表される基である本開示（２）記載の中空微粒子の製造方法である。
（【００１１】以降は省略されています）

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