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公開番号2024101670
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-07-30
出願番号2023005698
出願日2023-01-18
発明の名称有機変性粘土及びそれを含むエチレン系重合触媒
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類C01B 33/40 20060101AFI20240723BHJP(無機化学)
要約【課題】高活性なエチレン系重合触媒を提供することが可能であり活性化助剤としての有効性が期待される有機変性粘土、それを含む高活性なエチレン系重合触媒を提供する。
【解決手段】エチドロネート及びトリアルキルアンモニウムの変性物である有機変性粘土であって、エチドロネートによる変性量が2～20重量%、トリアルキルアンモニウムによる変性量が5～35重量%であり、粘土がスメクタイト系粘土、トリアルキルアンモニウムが、炭素数12以上のアルキル基を少なくとも1以上有するトリアルキルアンモニウムである有機変性粘土、該有機変性粘土,メタロセン錯体,アルキルアルミニウムのそれぞれからなる触媒成分を含むエチレン系重合触媒。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
エチドロネート及びトリアルキルアンモニウムの変性物である有機変性粘土であって、エチドロネートによる変性量が２～２０重量％、トリアルキルアンモニウムによる変性量が５～３５重量％であり、粘土がスメクタイト系粘土、トリアルキルアンモニウムが、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも１以上有するトリアルキルアンモニウムであることを特徴とする有機変性粘土。
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
メジアン径が４～５０μｍ、幾何標準偏差が０．２５未満であることを特徴とする請求項１に記載の有機変性粘土。
【請求項３】
スメクタイト系粘土が、モンモリロナイト及び／またはヘクトライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機変性粘土。
【請求項４】
炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも１以上有するトリアルキルアンモニウムが、ドデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、トリデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、テトラデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、ペンタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、ヘプタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、オクタデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、ノナデシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、イコシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、ヘンイコシル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、ベヘニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジトリデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジテトラデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジペンタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジヘプタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジノナデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジイコシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジヘンイコシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジベヘニルメチルアンモニウム及びＮ，Ｎ－ジオレイルメチルアンモニウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機変性粘土。
【請求項５】
メタロセン錯体、有機変性粘土及びアルキルアルミニウムのそれぞれからなる触媒成分を含むエチレン系重合触媒であって、有機変性粘土が、請求項１又は２に記載の有機変性粘土であることを特徴とするエチレン系重合触媒。
【請求項６】
メタロセン錯体が、下記一般式（１）または（２）で示される構造式からなることを特徴とする請求項５に記載のエチレン系重合触媒。
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2024101670000009.jpg
35
92
JPEG
2024101670000010.jpg
36
79
［式中、Ｍ
１
及びＭ
２
はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｒ
１
及びＲ
４
は下記一般式（３）で示されるシクロペンタジエニル基または下記一般式（４）で表されるインデニル基であり、
JPEG
2024101670000011.jpg
48
54
JPEG
2024101670000012.jpg
44
69
（式中、Ｒ
６
～Ｒ
９
及びＲ
１０
～Ｒ
１５
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ
２
及びＲ
５
は上記一般式（５）で示されるインデニル基または下記一般式（６）で示されるフルオレニル基であり、
JPEG
2024101670000013.jpg
53
79
（式中、Ｒ
１６
～Ｒ
２３
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数７～３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ
３
は、下記一般式（６）または下記一般式（７）で示されるＲ
１
とＲ
２
の架橋単位であり、
JPEG
2024101670000014.jpg
40
49
JPEG
2024101670000015.jpg
46
56
（式中、Ｒ
２４
～Ｒ
２５
およびＲ
２６
～Ｒ
２７
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｍ
２
はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｌは１～５の整数である。］

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機変性粘土及びそれを含むエチレン系重合触媒に関するものであり、さらに詳細には、ポリエチレンを高活性で製造可能なエチレン系重合触媒を提供することが可能となる触媒成分である活性化助剤として有用な有機変性粘土及びそれを含むエチレン系重合触媒に関するものである。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体と活性化助剤からなるエチレン系重合触媒は狭分子量分布のポリエチレンを作ることで知られ、活性化助剤としてはアルキルアルモキサンの他にアルキルアルミニウムとホウ素化合物の組み合わせ(例えば特許文献１参照。)、アルキルアルミニウムと有機変性粘土化合物の組み合わせ（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。更には、変性剤の選択により触媒性能を向上する方法として、例えば炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキルアミン塩を用いること（例えば特許文献３参照。）が提案されている。
【０００３】
一方、有機変性粘土の原料となる未変性粘土は天然に算出されるものの他に、合成されるものも多数あり、こうした合成粘土にはピロリン酸ナトリウムやエチドロン酸ナトリウム等の添加剤入りの物が市販されている。これらの添加剤は粘土を水に分散させた際の粘度低減やゲル化防止作用があり、スプレードライにより粘土の粒形制御をする方法（例えば特許文献４参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開平０９－１８３８１７号公報
特開平０７－２２４１０６号公報
特開平１１－３３５４０８号公報
特開２０１８－１４５４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１～３のいずれの提案においても重合触媒としての触媒活性は十分なものとはいえず、更なる触媒活性の向上が期待されている。また、特許文献４の提案においては、添加剤が触媒活性に及ぼす影響等に関してなんら検討のされていないものである。
【０００６】
そして、メタロセン錯体、有機変性粘土及びアルキルアルミニウムからなるエチレン系重合触媒は、スラリー重合、溶液重合、気相重合等のいずれの重合においても使用可能であり、特に超高分子量ポリエチレンのような高嵩密度のポリエチレンパウダーを製造する際には有効な触媒ではあるが、触媒活性が必ずしも十分とは言えず、さらなる高活性化が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メタロセン錯体、有機変性粘土及びアルキルアルミニウムからなるエチレン系重合触媒において、特定の有機変性粘土が触媒活性の向上に有効であり、効率よく粒子状のポリエチレンを製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチドロネート及びトリアルキルアンモニウムの変性物である有機変性粘土であって、エチドロネートによる変性量が２～２０重量％、トリアルキルアンモニウムによる変性量が５～３５重量％であり、粘土がスメクタイト系粘土、トリアルキルアンモニウムが、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも１以上有するトリアルキルアンモニウムであることを特徴とする有機変性粘土及びそれからなる触媒成分を含むことを特徴とするエチレン系重合触媒に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、エチドロネートによる変性量が２～２０重量％、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも１以上有するトリアルキルアンモニウムによる変性量が５～３５重量％であり、粘土がスメクタイト系粘土である有機変性粘土及び該有機変性粘土、メタロセン錯体、アルキルアルミニウムのそれぞれからなる触媒成分を含むエチレン系重合触媒に関するものである。
（【００１１】以降は省略されています）

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