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公開番号2024070832
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-23
出願番号2023190132
出願日2023-11-07
発明の名称塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20240516BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造することができる塩、酸発生剤及びレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩、酸発生剤及びレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024070832000156.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">28</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">163</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、Q1、Q2、R1及びR2は其々水素原子、フッ素原子等;zは0~6の整数;X1、X2及びX3は其々*-CO-O-、*-O-CO-等;L1及びL2は其々単結合又は脂肪族炭化水素基;L3は飽和炭化水素基;A1は置換基を有してもよい環状炭化水素基;R3、R4及びR5は其々水素原子又は炭化水素基;m2は1~3の整数;Z+は、有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2024070832000152.tif
29
163
[式(I)中、


、Q

、R

及びR

は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR

及びR

は互いに同一であっても異なってもよい。


は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R

)(R

)又はC(Q

)(Q

)との結合部位を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、L

又はA

との結合部位を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、L

との結合部位を表す。


及びL

は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、置換基を有してもよい炭素数3~36の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。


、R

及びR

は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
m2は、1~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。


は、有機カチオンを表す。]
続きを表示(約 2,000 文字)【請求項2】


が、*-O-である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項3】


が、*-O-である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項4】


が、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。)又は置換基を有してもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項5】


が、炭素数2~6の直鎖状のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項6】


が、単結合又は炭素数1~8の直鎖状もしくは分岐状のアルカンジイル基である請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項7】
請求項1~6のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項8】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂をさらに含有し、
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位及び式(a1-2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024070832000153.tif
44
143
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
【請求項9】
式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂をさらに含有する請求項7に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024070832000154.tif
46
53
[式(a2-A)中、

a50
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a51
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a50
は、単結合又は*-X
a51
-(A
a52
-X
a52

nb
-を表し、*は-R
a50
が結合する炭素原子との結合部位を表す。

a52
は、炭素数1~8のアルカンジイル基を表す。

a51
及びX
a52
は、それぞれ独立に、-O-、-CO-O-又は-O-CO-を表す。
nbは、0又は1を表す。
mbは、0~4のいずれかの整数を表す。mbが2以上のいずれかの整数である場合、複数のR
a51
は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
【請求項10】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項7に記載のレジスト組成物。
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 8,300 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有する組成物が記載されている。
TIFF
2024070832000001.tif
29
87
特許文献2には、下記式で表される塩、及び該塩を酸発生剤として含有する組成物が記載されている。
TIFF
2024070832000002.tif
29
78
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2015-107955号公報
特開2017-119679号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2024070832000003.tif
29
163
[式(I)中、


、Q

、R

及びR

は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。
zは、0~6のいずれかの整数を表し、zが2以上のとき、複数のR

及びR

は互いに同一であっても異なってもよい。


は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、C(R

)(R

)又はC(Q

)(Q

)との結合部位を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、L

又はA

との結合部位を表す。


は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-又は*-O-を表し、*は、L

との結合部位を表す。


及びL

は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~18の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、炭素数1~18の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、置換基を有してもよい炭素数3~36の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-で置き換わっていてもよい。


、R

及びR

は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-、-S-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。
m2は、1~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。


は、有機カチオンを表す。]
[2]X

が、*-O-である[1]に記載の酸発生剤。
[3]X

が、*-O-である[1]又は[2]に記載の酸発生剤。
[4]A

が、置換基を有してもよい炭素数3~18の脂環式炭化水素基(該脂環式炭化水素基に含まれる-CH
【発明の効果】
【0006】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
<式(I)で表される塩>
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
【0009】
〔アニオン(I)〕
式(I)において、Q

、Q

、R

及びR

のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3である。


、Q

、R

及びR

のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3である。


及びQ

は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。


及びR

は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
zは、0~4のいずれかの整数であることが好ましく、0~3のいずれかの整数であることがより好ましく、0~2のいずれかの整数であることがさらに好ましく、0又は1であることがさらにより好ましい。


は、*-CO-O-、*-O-CO-又は*-O-CO-O-であることが好ましく、*-CO-O-又は*-O-CO-であることがより好ましい(*はC(R

)(R

)又はC(Q

)(Q

)との結合部位を表す。)。


は、*-CO-O-又は*-O-であることが好ましく、*-O-であることがより好ましい(*はA

又はL

との結合部位を表す。)。


は、*-CO-O-、*-O-CO-O-又は*-O-であることが好ましく、*-O-であることがより好ましい(*はL

との結合部位を表す。)。
【0010】


及びL

の炭素数1~18の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~16であり、より好ましくは1~14であり、さらに好ましくは1~12である。
鎖式炭化水素基としては、アルカンジイル基等が挙げられ、アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~12であり、より好ましくは1~10であり、さらに好ましくは1~8であり、より一層好ましくは1~6であり、さらに一層好ましくは1~4である。
脂環式炭化水素基としては、シクロブタン-1,3-ジイル基、シクロペンタン-1,3-ジイル基、シクロヘキサン-1,4-ジイル基、シクロオクタン-1,5-ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基;
ノルボルナン-1,4-ジイル基、ノルボルナン-2,5-ジイル基、アダマンタン-1,5-ジイル基、アダマンタン-2,6-ジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、具体的に、以下の基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
JPEG
2024070832000006.jpg
47
167
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~18であり、より好ましくは3~16であり、より好ましくは3~12であり、さらに好ましくは3~10である。


及びL

の分岐状のアルカンジイル基の末端は、メチル基であってもよい。


及びL

の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。L

及びL

の脂肪族炭化水素基に含まれる-CH
2
-が、-O-及び-CO-に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数をL

及びL

の脂肪族炭化水素基の総炭素数とする。また、その数は、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
脂肪族炭化水素基に含まれる-CH
2
-が、-O-又は-CO-に置き換わった基としては、オキシ基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、カルボニル基(メチレン基中に含まれる-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、ヒドロキシ基(メチル基中に含まれる-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、カルボキシ基(エチル基中に含まれる-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルコキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、アルコキシカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニル基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、アルキルカルボニルオキシ基(アルキル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-CO-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-O-に置き換わった基)、アルカンジイルオキシカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-O-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニル基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-が、-CO-に置き換わった基)、アルカンジイルカルボニルオキシ基(アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の-CH
2
-CH
2
-が、-CO-O-に置き換わった基)、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、これらの基のうち2種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1~17のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、炭素数1~11であってもよく、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、炭素数2~11であってもよく、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニル基の炭素数は、炭素数2~12であってもよく、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、炭素数2~11であってもよく、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルオキシ基としては、炭素数1~17のアルカンジイルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基、2-エチルヘキサンジイルオキシ基、ノナンジイルオキシ基、デカンジイルオキシ基、ウンデカンジイルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルオキシ基の炭素数は、炭素数1~11であってもよく、好ましくは1~9であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~4であり、さらにより好ましくは1~3である。
アルカンジイルオキシカルボニル基としては、炭素数2~17のアルカンジイルオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンオキシカルボニル基、エチレンオキシカルボニル基、プロパンジイルオキシカルボニル基、ブタンジイルオキシカルボニル基、ペンタンジイルオキシカルボニル基、ヘキサンジイルオキシカルボニル基、オクタンジイルオキシカルボニル基、2-エチルヘキサンジイルオキシカルボニル基、ノナンジイルオキシカルボニル基、デカンジイルオキシカルボニル基、ウンデカンジイルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルオキシカルボニル基の炭素数は、炭素数2~11であってもよく、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルカルボニル基としては、炭素数2~18のアルカンジイルカルボニル基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニル基、エチレンカルボニル基、プロパンジイルカルボニル基、ブタンジイルカルボニル基、ペンタンジイルカルボニル基、ヘキサンジイルカルボニル基、オクタンジイルカルボニル基、2-エチルヘキサンジイルカルボニル基、ノナンジイルカルボニル基、デカンジイルカルボニル基、ウンデカンジイルカルボニル基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニル基の炭素数は、炭素数2~12であってもよく、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
アルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数2~17のアルカンジイルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、メチレンカルボニルオキシ基、エチレンカルボニルオキシ基、プロパンジイルカルボニルオキシ基、ブタンジイルカルボニルオキシ基、ペンタンジイルカルボニルオキシ基、ヘキサンジイルカルボニルオキシ基、オクタンジイルカルボニルオキシ基、2-エチルヘキサンジイルカルボニルオキシ基、ノナンジイルカルボニルオキシ基、デカンジイルカルボニルオキシ基、ウンデカンジイルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルカンジイルカルボニルオキシ基の炭素数は、炭素数2~11であってもよく、好ましくは2~9であり、より好ましくは2~6であり、さらに好ましくは2~4であり、さらにより好ましくは2又は3である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数3~17のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数4~17のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数2~16のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
シクロアルカンジイル基に含まれる-CH
2
-が、-O-又は-CO-に置き換わった基としては、以下のものが挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
(【0011】以降は省略されています)

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