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公開番号2025108772
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-23
出願番号2025075309,2021535438
出願日2025-04-30,2020-07-30
発明の名称ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池
出願人日亜化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250715BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。
【解決手段】層状構造を有し、リチウム、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質である。二次粒子の平滑度が0.73より大きく1未満であり、二次粒子の円形度が0.83より大きく1未満である。リチウムイオン二次電池用正極活物質は、体積基準の累積粒度分布における90%粒径D₉₀と10%粒径D₁₀との差分を50%粒径のD₅₀で除した値が0.61より小さい。
【選択図】図2A
特許請求の範囲【請求項１】
層状構造を有し、リチウム、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、
前記二次粒子の平滑度が０．７３より大きく１未満であり、前記二次粒子の円形度が０．８３より大きく１未満であり、
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、体積基準の累積粒度分布における９０％粒径Ｄ
９０
と１０％粒径Ｄ
１０
との差分を５０％粒径のＤ
５０
で除した値が０．６１より小さいリチウムイオン二次電池用正極活物質。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記二次粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外の金属元素の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０より大きく１未満であり、
リチウム以外の金属元素の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０より大きく０．６以下である組成を有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（２）で表される組成を有する請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ
ｐ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍ
１
ｚ
Ｍ
２
ｗ
Ｏ
２＋β
（２）
ここで、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびβは、１．０≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．６、０≦ｗ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、－０．１≦β≦０．１を満たす。Ｍ
１
は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ
２
は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【請求項５】
前記二次粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ
５０
の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径Ｄ
ＳＥＭ
に対する比Ｄ
５０
／Ｄ
ＳＥＭ
が５以上１００以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記一次粒子は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径Ｄ
ＳＥＭ
が０．１５μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記二次粒子は、ニオブを含む付着物をその表面に有する請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
正極活物質および固体電解質材料を含む活物質層を備え、
前記正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含み、
前記二次粒子の平滑度が０．７３より大きく１未満であり、
前記二次粒子の円形度が０．８３より大きく１未満であり、
前記正極活物質は、体積基準の累積粒度分布における９０％粒径Ｄ
９０
と１０％粒径Ｄ
１０
との差分を５０％粒径のＤ
５０
で除した値が０．６１より小さい全固体リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
前記二次粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上３０μｍ以下である請求項８に記載の正極。
【請求項１０】
前記二次粒子は、ニオブを含む付着物をその表面に有する請求項９または１０に記載の正極。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法、ニッケルコバルト複合酸化物、正極活物質、全固体リチウムイオン二次電池用正極および全固体リチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 1,400 文字）【背景技術】
【０００２】
安全性等の観点から、可燃性の非水電解液に代えて無機の固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池が検討されている。全固体リチウムイオン二次電池では、出力特性の向上が求められている。例えば、特許文献１には、正極活物質の表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を形成する技術が提案され、高出力特性に優れるとされている。
【０００３】
一方、正極活物質として、一次粒子が凝集して略球状に形成された二次粒子の粒度分布を狭くする技術が提案され、電池の高容量化が可能とされている（例えば、特許文献２参照）。さらに共沈法により球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を製造する技術が提案され、サイクル特性が向上するとされている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開第２００７／００４５９０号
国際公開第２０１３／１８３７１１号
国際公開第２０１６／１８０２８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池にはさらなる電池特性の向上が求められている。また、それに用いられる正極活物質やその前駆体の特性の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一態様は、ニッケルコバルト複合酸化物の製造方法である。製造方法は、ニッケルイオンおよびコバルトイオンを含む第一溶液を準備することと、錯イオン形成因子を含む第二溶液を準備することと、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲にある液媒体を準備することと、液媒体に、第一溶液および第二溶液を別々に且つ同時に供給しつつ、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む重合体を供給して、ｐＨが１０以上１３．５以下の範囲に維持される反応溶液を得ることと、反応溶液からニッケルおよびコバルトを含む複合水酸化物を得ることと、得られる複合水酸化物を熱処理して、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を得ることと、を含む。ニッケルコバルト複合酸化物を構成する二次粒子の平滑度は０．７４より大きくてよい。
【０００７】
第二態様は、ニッケルおよびコバルトを含む複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含むニッケルコバルト複合酸化物である。ニッケルコバルト複合酸化物を構成する二次粒子の平滑度は０．７４より大きい。
【０００８】
第三態様は、層状構造を有し、リチウム、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含む正極活物質である。正極活物質を構成する二次粒子の平滑度は０．７３より大きく、二次粒子の円形度は０．８３より大きい。
【０００９】
第四態様は、正極活物質および固体電解質材料を含む活物質層を備える全固体リチウムイオン二次電池用正極である。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子を含む。二次粒子は、平滑度が０．７３より大きく、円形度が０．８３より大きい。
【００１０】
第五態様は、前記正極と、負極と、固体電解質層とを備える全固体リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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