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公開番号2025103686
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-09
出願番号2023221249
出願日2023-12-27
発明の名称ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250702BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】半導体装置製造工程における微細パターニングプロセスにおいて、優れた反射防止機能と、ドライエッチングにおける良好な加工選択性を併せ持つケイ素含有反射防止膜を形成するためのケイ素含有反射防止膜形成用組成物、及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)ケイ素含有ポリマーと、(B)有機ポリマーと、(C)有機溶媒とを含むケイ素含有反射防止膜形成用組成物であって、前記(A)ケイ素含有ポリマーが、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、及びポリシランから選ばれるいずれかを含むものであり、前記(B)有機ポリマーが、重合体の繰り返し単位構造中に水酸基を2つ以上含み、ケイ素を含まないものであることを特徴とするケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）ケイ素含有ポリマーと、（Ｂ）有機ポリマーと、（Ｃ）有機溶媒とを含むケイ素含有反射防止膜形成用組成物であって、
前記（Ａ）ケイ素含有ポリマーが、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、及びポリシランから選ばれるいずれかを含むものであり、
前記（Ｂ）有機ポリマーが、重合体の繰り返し単位構造中に水酸基を２つ以上含み、ケイ素を含まないものであることを特徴とするケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
前記（Ｂ）有機ポリマーが、下記一般式（１Ｂ）又は（２Ｂ）を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
TIFF
2025103686000090.tif
54
158
（式中、Ｒ
０１
は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
０２
は炭素数１～３のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは２～５の整数、ｎは０～３の整数を示し、ｍ＋ｎは２以上５以下の整数である。Ｘは単結合、又は炭素数１～１０の酸素原子及び窒素原子から選ばれる１種以上を含んでもよいアルキレン基を示す。）
TIFF
2025103686000091.tif
30
158
（式中、Ｒ
１
は炭素数１～３０の飽和の１価の有機基、炭素数２～３０の不飽和の１価の有機基、及びハロゲン原子から選ばれるいずれかであり、Ｙは炭素数１～３０の２価の有機基であり、ｐは０～５の整数、ｑ
１
は２～６の整数、ｐ＋ｑ
１
は２以上６以下の整数であり、ｑ
２
は０又は１である。）
【請求項３】
前記ポリシロキサンが、下記一般式（Ｓｘ－１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓｘ－２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ－３）で表される部分構造から選ばれるいずれか１つ以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
TIFF
2025103686000092.tif
43
158
（式中、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｃ
はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１～３０の１価の有機基である。）
【請求項４】
前記一般式（Ｓｘ－１）～（Ｓｘ－３）中、前記Ｒ
ａ
～Ｒ
ｃ
の少なくとも１つが、炭素－酸素単結合又は炭素－酸素二重結合を１以上有する有機基であることを特徴とする請求項３に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボシランが、下記一般式（Ｓｙ－１）で表される単位構造を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
TIFF
2025103686000093.tif
66
158
（式中、Ｒ
ｄ
及びＲ
ｅ
はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｚは置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。）
【請求項６】
前記（Ｂ）有機ポリマーの含有量が、前記（Ａ）ケイ素含有ポリマー１００質量部に対して１～５０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）有機ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、１，５００≦Ｍｗ≦２０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項８】
前記ケイ素含有反射防止膜形成用組成物が、更に（Ｄ）架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）架橋剤が、イソシアヌル酸構造を含む化合物であることを特徴とする請求項８に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記ケイ素含有反射防止膜形成用組成物が、更に（Ｅ）酸発生剤、（Ｆ）界面活性剤、及び（Ｈ）色素から選ばれる１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有反射防止膜形成用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
上記のような３層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト中間膜としては、ＣＶＤによる無機ハードマスク中間膜、例えばＳｉＯ
２
膜（例えば、特許文献２等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献３等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献４等、非特許文献１）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献５等）等が使用されており、ポリシラン膜（例えば、特許文献６等）も使用できるであろう。先端の３層レジスト法では、反射防止機能を調整しやすいためＳＯＧ膜が多く用いられている。
【０００９】
このような３層レジスト法で従来使用されてきたＳＯＧ膜にはいくつかの問題がある。例えば、光リソグラフィーによりレジストパターンを形成しようとした場合、露光光が基板で反射し、入射光と干渉して、所謂定在波の問題を引き起こすことはよく知られており、最先端のＡｒＦ液浸・高ＮＡ露光条件でレジスト膜のエッジラフネスのない微細パターンを得るためには、レジスト中間膜として反射防止機能が必須となる。更に、上記のような最先端の半導体プロセスにおいては、一段とフォトレジストの薄膜化が進んでいるため、レジスト中間膜にも薄膜化が求められており、次世代の露光プロセスでは、３０ｎｍ以下の膜厚で反射防止効果を付与することが求められている。また、レジスト下層膜を加工する際に一般的に使用される酸素ガスプラズマに対するドライエッチング速度は、ＳＯＧ膜とレジスト下層膜のエッチング選択比を高めるためにより小さいことが好ましく、薄膜化の流れからＳＯＧ膜にはドライエッチング耐性の改善が求められている。
【００１０】
３層レジスト法において、反射防止機能とドライエッチング耐性を高次元で備えたＳＯＧ膜の開発は難しい。反射防止機能を向上させるためには高屈折率な有機基を持つポリシロキサンを使う必要があるが、有機基の導入率を増やすと膜中のケイ素成分が減るため酸素ガスに対するドライエッチング耐性が劣化する。一方で、反射防止とドライエッチング耐性の機能を異なる２膜に付与した４層レジスト法が存在する。特許文献７では、有機下層膜（レジスト下層膜）とケイ素含有ハードマスク（レジスト中間膜）、有機反射防止膜、フォトレジスト（レジスト上層膜）からなる４層レジスト法が報告されている。
（【００１１】以降は省略されています）

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