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公開番号2025072778
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-12
出願番号2023183094
出願日2023-10-25
発明の名称パイロクロア型酸化物の製造方法
出願人株式会社デンソー,学校法人東京理科大学
代理人弁理士法人かいせい特許事務所
主分類C01G 35/02 20060101AFI20250501BHJP(無機化学)
要約【課題】パイロクロア型酸化物の粒子を微細化することが可能なパイロクロア型酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】パイロクロア型酸化物の製造方法において、少なくともアルカリ金属カチオン以外のカチオンを含んだ複合酸化物と、アルカリ金属カチオンを含んだアルカリ金属化合物とを混合する混合工程S30と、複合酸化物とアルカリ金属化合物とを含んだ混合物を所定温度で加熱してパイロクロア型酸化物を生成する焼成工程S40とを設ける。複合酸化物がアルカリ金属カチオンを含んでいる場合には、複合酸化物におけるアルカリ金属カチオンの組成比は、アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属カチオンの組成比未満となっている。混合物には、パイロクロア型酸化物に対する化学量論比を上回るアルカリ金属化合物が含まれている。焼成工程では、所定温度での加熱によってアルカリ金属化合物が液化する。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
アルカリ金属カチオンを含む複数のカチオンを組成中に含んだパイロクロア型酸化物の製造方法であって、
少なくとも前記アルカリ金属カチオン以外のカチオンを含んだ複合酸化物と、前記アルカリ金属カチオンを含んだアルカリ金属化合物とを混合する混合工程（Ｓ３０）と、
前記複合酸化物とアルカリ金属化合物とを含んだ混合物を所定温度で加熱して前記パイロクロア型酸化物を生成する焼成工程（Ｓ４０）と、
を備え、
前記複合酸化物が前記アルカリ金属カチオンを含んでいる場合には、前記複合酸化物における前記アルカリ金属カチオンの組成比は、前記アルカリ金属化合物における前記アルカリ金属カチオンの組成比未満となっており、
前記混合物には、前記パイロクロア型酸化物に対する化学量論比を上回る前記アルカリ金属化合物が含まれており、
前記焼成工程では、前記所定温度での加熱によって前記アルカリ金属化合物が液化するパイロクロア型酸化物の製造方法。
続きを表示（約 580 文字）【請求項２】
前記所定温度は、５００℃～１０００℃の範囲内である請求項１に記載のパイロクロア型酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記所定温度は、前記アルカリ金属化合物の融点よりも低い温度である請求項１に記載のパイロクロア型酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記パイロクロア型酸化物の１次粒子径が０．０１μｍ～１０μｍの範囲内である請求項１に記載のパイロクロア型酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記複合酸化物は、組成中に前記アルカリ金属カチオンを含んでいない請求項１に記載のパイロクロア型酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記複合酸化物は、ペロブスカイト型酸化物である請求項１に記載のパイロクロア型酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記パイロクロア型酸化物は前記複数のカチオンをそれぞれ含んだ複数の原料を用いて製造され、
前記複数の原料は、それぞれフッ化物、酢酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩および酸化物からなる群から選択される少なくともいずれかの一種である請求項１に記載のパイロクロア型酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記パイロクロア型酸化物は、二次電池用固体電解質（１５）である請求項１ないし７のいずれか１つに記載のパイロクロア型酸化物の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、パイロクロア型酸化物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、パイロクロア型酸化物の製造方法として、Ｌｉを含む複合酸化物からなる前駆体と、ＬｉＦおよびＬａＦ
３
からなる原料を混合し、前駆体がＴａを含む場合は１２００℃で焼成することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
Cyrille Galven et al，New Oxyfluoride Pyrochlores Li2-xLa(1+x)/3□(2x-1)/3B2O6F(B=Nb, Ta): Average and Local Structure Characterization by XRD, TEM and 19F Solid-State NMR Spectroscopy，European Journal of Inorganic Chemistry，ドイツ，2010年10月11日，33，5272-5283
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術の製造方法では、焼成温度が高温であるため、生成するパイロクロア型酸化物の粒子同士が粒成長してしまい粗大化する。例えばパイロクロア型酸化物を二次電池用固体電解質として用いる場合には、抵抗を低減するために固体電解質の厚みをできるだけ薄くすることが望ましく、パイロクロア型酸化物の粒子を微細化することが望まれる。
【０００５】
本開示は上記点に鑑み、パイロクロア型酸化物の粒子を微細化することが可能なパイロクロア型酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本開示の一態様は、アルカリ金属カチオンを含む複数のカチオンを含んだパイロクロア型酸化物の製造方法であって、混合工程（Ｓ３０）と、焼成工程（Ｓ４０）とを備える。混合工程では、少なくともアルカリ金属カチオン以外のカチオンを含んだ複合酸化物と、アルカリ金属カチオンを含んだアルカリ金属化合物とを混合する。焼成工程では、複合酸化物とアルカリ金属化合物とを含んだ混合物を所定温度で加熱してパイロクロア型酸化物を生成する。複合酸化物がアルカリ金属カチオンを含んでいる場合には、複合酸化物におけるアルカリ金属カチオンの組成比は、アルカリ金属化合物におけるアルカリ金属カチオンの組成比未満となっている。混合物には、パイロクロア型酸化物に対する化学量論比を上回るアルカリ金属化合物が含まれている。焼成工程では、所定温度での加熱によってアルカリ金属化合物が液化する。
【０００７】
これにより、液相のアルカリ金属化合物と固相の複合酸化物を反応させる固液反応によってパイロクロア型酸化物を生成することができる。固液反応では、固相反応よりも低温でパイロクロア型酸化物を生成することができ、焼成温度を低温にすることでパイロクロア型酸化物の粒子を微細化できる。
【０００８】
なお、上記各構成要素の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。
パイロクロア型酸化物の結晶構造を示す図である。
パイロクロア型酸化物の製造工程を示す図である。
パイロクロア型酸化物のＳＥＭ画像である。
実施例および比較例の前駆体およびＬｉ化合物の種類等と粒子径を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示のパイロクロア型酸化物を二次電池用固体電解質に適用した実施形態について図面を用いて説明する。本実施形態の二次電池１０は、リチウムイオンが負極１２と正極１４の間を移動することで充放電が行われるリチウムイオン電池である。
（【００１１】以降は省略されています）

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