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公開番号2025076416
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-15
出願番号2024204530,2024078189
出願日2024-11-25,2024-05-13
発明の名称無機粒子分散スラリー、電極シート、電解質シートおよびリチウムイオン電池
出願人株式会社オハラ
代理人個人,個人,個人
主分類H01B 1/06 20060101AFI20250508BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】LATP系結晶を含む無機粒子の濃度が高いときに、無機粒子の凝集が起こり難い無機粒子分散スラリーと、それを用いた電極シート、電解質シートおよびリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】無機粒子分散スラリーは、溶剤と、溶剤中に分散状態で存在する無機粒子とを含み、無機粒子は、一般式Li_1+x+yM¹ _xM² _2-xSi_yP_3-yO₁₂(ここで、M¹はAlおよびGaのうちの一方または両方の原子であり、M²はTiおよびGeのうちの一方または両方の原子であり、かつ、xおよびyはいずれも0以上1以下の範囲の数値である)で表されるリチウムイオン伝導性結晶を含み、かつ、体積基準のメジアン径(D50)が0.050μm以上10.000μm以下の範囲であり、無機粒子の濃度は、無機粒子分散スラリーに対して5質量%以上であり、かつ、溶剤の双極子モーメントが0.50以上である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
溶剤と、
前記溶剤中に分散状態で存在する無機粒子と
を含む無機粒子分散スラリーであって、
前記無機粒子は、
一般式Ｌｉ
１＋ｘ＋ｙ
Ｍ
１
ｘ
Ｍ
２
２－ｘ
Ｓｉ
ｙ
Ｐ
３－ｙ
Ｏ
１２
（ここで、Ｍ
１
はＡｌおよびＧａのうちの一方または両方の原子であり、Ｍ
２
はＴｉおよびＧｅのうちの一方または両方の原子であり、かつ、ｘおよびｙはいずれも０以上１以下の範囲の数値である）で表されるリチウムイオン伝導性結晶を含み、かつ、
体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．０５０μｍ以上１０．０００μｍ以下の範囲であり、
前記無機粒子の濃度は、前記無機粒子分散スラリーに対して５質量％以上であり、かつ、
前記溶剤の双極子モーメントが０．５０以上である、無機粒子分散スラリー。
続きを表示（約 590 文字）【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性結晶は、珪素（Ｓｉ）原子を含む、請求項１に記載の無機粒子分散スラリー。
【請求項３】
前記溶剤は、比誘電率が６．０以上である、請求項１に記載の無機粒子分散スラリー。
【請求項４】
前記溶剤は、ドナー数（ＤＮ）が１６．０以上である、請求項１に記載の無機粒子分散スラリー。
【請求項５】
前記溶剤は、１種類の液体化合物からなる単一溶剤である、請求項１に記載の無機粒子分散スラリー。
【請求項６】
分散剤、バインダーおよび添加剤をいずれも含有しない、請求項１に記載の無機粒子分散スラリー。
【請求項７】
分散剤を含有しない、請求項１に記載の無機粒子分散スラリー。
【請求項８】
電極活物質をさらに含有する電極形成用スラリーである、請求項１に記載の無機粒子分散スラリー。
【請求項９】
集電体と、前記集電体の表面に、請求項８に記載の電極形成用スラリーを塗布および乾燥して形成される電極膜とを有する、電極シート。
【請求項１０】
請求項１に記載の無機粒子分散スラリーからなる電解質形成用スラリーを塗布および乾燥して形成される電解質膜によって構成される、電解質シート。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子分散スラリー、電極シート、電解質シートおよびリチウムイオン電池に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧が得られ、かつ高エネルギー密度を有する電源として、リチウムイオン電池に注目が集まっており、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途に用いられている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極および負極を有する電極組立体を備える。ここで、正極と負極は、正極活物質または負極活物質のほかに、高いリチウムイオン伝導性を有する無機粒子を電極添加材として含有することが好ましい。
【０００４】
また、正極と負極の間に位置する電解質にも、イオン伝導性を高めるとともに、電解質の機械的強度を向上させる目的で、高いリチウムイオン伝導性を有する無機粒子を含有することが好ましい。
【０００５】
ここで、一般式Ｌｉ
１＋ｘ＋ｙ
Ｍ
１
ｘ
Ｍ
２
２－ｘ
Ｓｉ
ｙ
Ｐ
３－ｙ
Ｏ
１２
（ここで、Ｍ
１
はＡｌおよびＧａのうちの一方または両方の原子であり、Ｍ
２
はＴｉおよびＧｅのうちの一方または両方の原子であり、かつ、ｘおよびｙはいずれも０以上１以下の範囲の数値である）で表される結晶（以下、「ＬＡＴＰ系結晶」という場合がある。）を含むガラスセラミックスは、電極添加材として用いた際に電池特性を向上する能力が高く、かつリチウムイオン伝導性が高いため、無機粒子として、リチウムイオン電池の電極添加材や電解質に好適に用いることができる。このようなＬＡＴＰ系結晶を、電極添加材や電解質として電極や複合電解質に含有させたときに、電池特性を向上する特性や、リチウムイオン伝導性を高める特性を発揮するには、電極や複合電解質にＬＡＴＰ系結晶を均一に分散させる必要があるため、ＬＡＴＰ系結晶が均一に分散されたスラリーを準備する必要がある。しかしながら、ＬＡＴＰ系結晶は、時間が経つにつれてスラリー内で沈降または凝集する傾向がある。
【０００６】
無機粒子を含有するスラリーとして、例えば特許文献１には、無機物粒子と、有機バインダー高分子と、及び溶剤とを含んでなり、このうち無機物粒子が０．０１μｍ～１５μｍの直径を有し、無機物粒子の平均直径をｄ[μｍ]としたときに、粘度ηの範囲について、４０ｄ
２
で得られる値を下限とし、かつ１０，０００ｃＰを上限とする、スラリーが記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、少なくともイオン導電体粉体材料と溶剤を含み、ここで、イオン導電体粉体材料は、ガーネット型固体電解質材料、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質材料、ペロブスカイト型固体電解質材料およびその誘導材料のうちの１つを含み、イオン導電体粉体の粒径は１ｎｍ～１００μｍの間であり、ダイヤフラムのコーティング材料、正極材料のクラッド材料、負極材料のクラッド材料、正極材料の添加剤、負極材料の添加剤、高分子固体電解質の添加剤または固体液体混合の固体電解質に用いられる、イオン導電体スラリーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特表２０１５－５３４７１０号公報
特表２０２２－５２８０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１で開示されているスラリーは、無機粒子としてアルミナ無機物粒子やボヘマイト無機物粒子を用いており、それらよりもリチウムイオン伝導度が高い結晶を無機粒子として含ませたときの、無機粒子の溶剤に対する分散性は開示されておらず、ましてや、スラリーに含まれる無機粒子の凝集についても開示されていない。
【００１０】
また、特許文献２に記載されるイオン導電体スラリーは、無機粒子としてＬｉ
１．５
Ａｌ
０．５
Ｔｉ
１．５
（ＰＯ
４
）
３
を用いた例が開示されているものの、この例では無機粒子の濃度がイオン導電体スラリーに対して１質量％前後しか含まれておらず、無機粒子の濃度を高めたときに、無機粒子の凝集が起こり難いスラリーを得るためには、分散剤などを含有させる必要があった。ここで、無機粒子の濃度が低いと、イオン導電体スラリーを用いてリチウムイオン電池の電極や電解質を形成する際に、正極活物質や負極活物質などの他の材料などと混合した際に溶剤が過剰になることで、スラリーの粘度の調整が困難になるほか、スラリーの組成を調整することが困難になる。
（【００１１】以降は省略されています）

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