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公開番号2025168282
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2025068042
出願日2025-04-17
発明の名称正極活物質、その製造方法、正極、およびリチウム二次電池
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人弁理士法人谷・阿部特許事務所
主分類H01M 4/525 20100101AFI20251030BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】アルカリ系粒成長促進剤を使用せず、かつ比較的低い焼成温度で効果的に単粒子形態のコア粒子を含む正極活物質を製造する方法、前記方法で製造された、構造的に安定で不純物が残留せず、抵抗が増加せず、長寿命を実現することができる正極活物質を提供する。
【解決手段】層状型のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子形態であるコア粒子、および前記コア粒子の表面に位置し、コバルトおよびジルコニウムを含むコーティング層を含み、前記コア粒子の前記リチウムニッケル系複合酸化物はアルミニウムとジルコニウムとを含み、リチウムを除いた金属全体100モル%に対してニッケル含有量が60モル%以上であり、アルミニウム含有量が0.8モル%～1.5モル%であり、ジルコニウム含有量が0.1モル%～0.3モル%であり、ジルコニウム含有量に対するアルミニウム含有量の比率(Al/Zr)が5以上である正極活物質を提供する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
層状型のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子形態であるコア粒子、および
前記コア粒子の表面に位置し、コバルトおよびジルコニウムを含むコーティング層
を含み、
前記コア粒子の前記リチウムニッケル系複合酸化物はアルミニウムとジルコニウムとを含み、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対してニッケル含有量が６０モル％以上であり、アルミニウム含有量が０．８モル％～１．５モル％であり、ジルコニウム含有量が０．１モル％～０．３モル％であり、ジルコニウム含有量に対するアルミニウム含有量のモル比率（Ａｌ／Ｚｒ）が５以上である、正極活物質。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ
a1
Ｎｉ
x1
Ｍ
1
y1
Ａｌ
z1
Ｚｒ
w1
Ｏ
2-b1
Ｘ
b1
前記化学式１中、０．９≦ａ１≦１．２、０．６≦ｘ１≦０．９９１、０≦ｙ１≦０．３９１、０．００８≦ｚ１≦０．０１５、０．００１≦ｗ１≦０．００３、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ
1
はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳより選択される一つ以上の元素である。
【請求項３】
前記コア粒子の平均粒径は１μｍ～４μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記コーティング層の厚さは５ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムニッケル系複合酸化物で、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対してニッケル含有量が８０モル％～９９モル％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して、前記コーティング層のコバルト含有量は０．５モル％～５モル％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記正極活物質でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対して、前記コーティング層のジルコニウム含有量は０．１モル％～３モル％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
ニッケル前駆体と金属前駆体とを混合した混合物をｐＨ１１～ｐＨ１２で３０時間以上維持する共沈反応を実施してニッケル系複合水酸化物を準備する工程と、
前記ニッケル系複合水酸化物、無水水酸化リチウム、アルミニウム原料、およびジルコニウム原料を混合し第１熱処理して層状型のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子を得る工程と、
前記２次粒子を粉砕する工程と、
水系溶媒に前記粉砕の結果物、コバルトコーティング原料およびジルコニウムコーティング原料を投入し混合した後、第２熱処理を行って正極活物質を得る工程と、
を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記金属前駆体の金属はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎより選択される一つ以上の元素である、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル系複合水酸化物の金属全体、前記アルミニウム原料のアルミニウム、および前記ジルコニウム原料のジルコニウムの合計１００モル％に対して、アルミニウム原料のアルミニウム含有量は０．８モル％～１．５モル％であり、ジルコニウム原料のジルコニウム含有量は０．１モル％～０．３モル％であり、ジルコニウム含有量に対するアルミニウム含有量の比率（Ａｌ／Ｚｒ）は５以上である、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、その製造方法、正極、およびリチウム二次電池に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度の高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。
【０００３】
このような用途に合致するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として用いられる。
【０００４】
しかし、近年、リチウム二次電池に対する大型、高容量、高エネルギー密度、または生産性改善の需要が増加して、新たな正極活物質の製造方法に対する開発が必要な状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、アルカリ系粒成長促進剤を使用せず、かつ比較的低い焼成温度で効果的に単粒子形態のコア粒子を含む正極活物質を製造する方法を提供し、粒子間の固まりが減少し、全体的な製造工程が簡単で経済的な方法を提供し、これにより、構造的に安定で不純物が残留せず、抵抗が増加せず、長寿命を実現することができる正極活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態では、層状型のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子形態であるコア粒子、および前記コア粒子の表面に位置し、コバルトおよびジルコニウムを含むコーティング層を含み、前記コア粒子の前記リチウムニッケル系複合酸化物はアルミニウムとジルコニウムとを含み、リチウムを除いた金属全体１００モル％に対してニッケル含有量が６０モル％以上であり、アルミニウム含有量が０．８モル％～１．５モル％であり、ジルコニウム含有量が０．１モル％～０．３モル％であり、ジルコニウム含有量に対するアルミニウム含有量の比率（Ａｌ／Ｚｒ）が５以上である正極活物質を提供する。
【０００７】
本発明の他の一実施形態では、ニッケル前駆体と金属前駆体とを混合した混合物をｐＨ１１～ｐＨ１２で３０時間以上維持する共沈反応を実施してニッケル系複合水酸化物を準備する工程と、前記ニッケル系複合水酸化物、無水水酸化リチウム、アルミニウム原料、およびジルコニウム原料を混合し第１熱処理して層状型のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子を得る工程と、前記２次粒子を粉砕する工程と、水系溶媒に前記粉砕の結果物、コバルトコーティング原料およびジルコニウムコーティング原料を投入し混合した後、第２熱処理を行って正極活物質を得る工程と、を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の一実施形態では、正極集電体、および前記正極集電体上に位置し、上述した正極活物質を含む正極活物質層を含む正極を提供する。
【０００９】
本発明のさらに他の一実施形態では、上述した正極、負極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態による正極活物質は、比較的低い熱処理温度で簡単な方法で合成が可能であり、合成工程でアルカリ系粒成長促進剤などを使用しないため、残留物が残らず、抵抗が増加せず、構造的に安定で、リチウム二次電池の長寿命特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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