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公開番号2025109689
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-25
出願番号2025002673
出願日2025-01-08
発明の名称酸発生剤、塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250717BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造し得る塩、酸発生剤、レジスト組成物、樹脂等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩又は式(I)の塩に由来する構造単位を含有する酸発生剤。
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[式中、Q¹、Q²、R¹及びR²はそれぞれH原子、F原子、ペルフルオロアルキル基等;zは0～6の整数;X¹は-CO-O-、-O-CO-等;L¹は単結合又は置換/非置換の炭化水素基;R³はフッ化アルキル基;R⁴はH原子、アルキル基等;X¹¹は単結合、-CO-O-、-O-CO-等;m3は1～3の整数;Arは置換/非置換の芳香族炭化水素基;X¹⁰は単結合又は-CO-O-;R⁵はH原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよいアルキル基;ZI⁺は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2025109689000181.tif
61
155
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
１
及びＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｃ（Ｒ
1
）（Ｒ
2
）又はＣ（Ｑ
1
）（Ｑ
2
）との結合部位を表す。）を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
３
は、炭素数１～６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ
４
は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表す。
Ｘ
１１
は、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ａｒとの結合部位を表す。）を表す。
ｍ３は、１～３のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の時、括弧内の符号は、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－（但し、＊は、Ｒ
５
が結合する炭素原子との結合部位を表す。）を表す。
Ｒ
５
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＺＩ
＋
は、有機カチオンを表す。］
続きを表示（約 3,900 文字）【請求項２】
Ｌ
１
が、単結合、
炭素数１～８のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基は、置換基を有していてもよい。）、
＊－Ｌ
１１
－Ｗ
１
－Ｌ
１２
－若しくは＊－Ｌ
１１
－Ｗ
１
－Ｌ
１２
－Ｗ
２
－Ｌ
１３
－（Ｌ
１１
、Ｌ
１２
及びＬ
１３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～８のアルカンジイル基を表し、Ｗ
１
及びＷ
２
は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数３～１２の環状炭化水素基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよく、Ｌ
１１
、Ｌ
１２
、Ｌ
１３
、Ｗ
１
及びＷ
２
の合計の炭素数は、２０以下である。＊は、Ｘ
１
との結合部位を表す。）又は
側鎖に炭素数３～１２の環状炭化水素基を有する炭素数１～８のアルカンジイル基（該環状炭化水素基及び該アルカンジイル基は、置換基を有してもよく、該環状炭化水素基及び該アルカンジイル基の合計の炭素数は、２０以下である。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
Ｘ
１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（但し、＊は、Ｃ（Ｒ
1
）（Ｒ
2
）又はＣ（Ｑ
1
）（Ｑ
2
）との結合部位を表す。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項４】
Ｒ
３
及びＲ
４
が、それぞれ独立に、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項５】
請求項１～４のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩であり、
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）を含む樹脂をさらに含有する請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤が、式（ＩＰ）で表される構造単位を含む樹脂であり、
該樹脂が、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）をさらに含む請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される塩をさらに含有する請求項７に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位及び式（ａ１－５）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025109689000182.tif
44
143
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025109689000183.tif
31
119
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
ａ１
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ１７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ１８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ１８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ１
は、単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
ｎａ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１が、２以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１が２以上のとき、複数のＲ
ａ１７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025109689000184.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
【請求項１０】
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）が、式（ａ１－６）で表される構造単位含む請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025109689000185.tif
36
82
［式（ａ１－６）中、
Ｒ
a61
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a6２
、Ｒ
a63
及びＲ
a6４
は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～１８の環状炭化水素基を表すか、Ｒ
a6２
及びＲ
a63
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の環を形成する。
Ｘ
a61
は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ
a65
－＊を表し、＊はＡｒとの結合手を表し、Ｒ
a65
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
a62
は、単結合、＊－Ｏ－Ｌ
a61
－又は＊－ＣＯ－Ｏ－Ｌ
a62
－を表し、＊はＡｒとの結合手を表し、Ｌ
a61
及びＬ
a62
は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 5,000 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂及び該樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025109689000001.tif
28
64
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１２－１７７８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩又は式（ＩＰ）で表される構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2025109689000002.tif
61
155
［式（Ｉ）及び式（ＩＰ）中、
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
１
及びＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｃ（Ｒ
1
）（Ｒ
2
）又はＣ（Ｑ
1
）（Ｑ
2
）との結合部位を表す。）を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
３
は、炭素数１～６のフッ化アルキル基を表す。
Ｒ
４
は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表す。
Ｘ
１１
は、単結合、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ａｒとの結合部位を表す。）を表す。
ｍ３は、１～３のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上の時、括弧内の符号は、同一でも異なっていてもよい。
Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合又は＊－ＣＯ－Ｏ－（但し、＊は、Ｒ
５
が結合する炭素原子との結合部位を表す。）を表す。
Ｒ
５
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
ＺＩ
＋
は、有機カチオンを表す。］
［２］Ｌ
１
が、単結合、
炭素数１～８のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基は、置換基を有していてもよい。）、
＊－Ｌ
１１
－Ｗ
１
－Ｌ
１２
－若しくは＊－Ｌ
１１
－Ｗ
１
－Ｌ
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＮＲ
Ｘ
－（Ｘは任意の符号）又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」は、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離し、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、塩基（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水基（カルボキシ基又はヒドロキシ基）を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
〔アニオン（Ｉ）〕
式（Ｉ）において、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
のアルキル基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
及びＱ
２
は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
ｚは、０～４のいずれかの整数であることが好ましく、０～３のいずれかの整数であることがより好ましく、０～２のいずれかの整数であることがさらに好ましく、０又は１であることがさらにより好ましい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－であることがより好ましい（＊はＣ（Ｒ
１
）（Ｒ
２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）。
【００１０】
Ｌ
１
における炭化水素基としては、アルカンジイル基等の２価の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式（スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む）の２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等の２価の環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた基（例えば脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とから形成される２価の炭化水素基）でもよい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
鎖式炭化水素基の炭素数は、１～１８であってもよく、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～１０であり、さらに好ましくは１～９であり、より一層好ましくは１～８であり、さらに一層１～６であり、さらにより好ましくは１～４である。
単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
JPEG
2025109689000008.jpg
47
169
具体的には、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基、
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基である多環式の２価の脂環式炭化水素基及び
スピロシクロヘキサン－１，２’－シクロペンチル基、スピロアダマンタン－２，３’－シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等が挙げられる。
脂環式炭化水素基の炭素数は、３～１８であってもよく、好ましくは３～１６であり、より好ましくは３～１２である。
２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、６～１８であってもよく、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
（【００１１】以降は省略されています）

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