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公開番号2024150770
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-23
出願番号2024130036,2022547484
出願日2024-08-06,2021-08-25
発明の名称熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子
出願人国立研究開発法人物質・材料研究機構
代理人個人
主分類H10N 10/852 20230101AFI20241016BHJP()
要約【課題】室温において熱電特性に優れた熱電材料、その製造方法およびその熱電発電素子を提供する。
【解決手段】本発明の実施例において、熱電材料は、マグネシウム(Mg)と、アンチモン(Sb)および/またはビスマス(Bi)と、銅(Cu)と、必要に応じてM(ただし、Mは、セレン(Se)およびテルル(Te)からなる群から少なくとも1種選択される元素である)とを含有する無機化合物を含み、無機化合物は、Mg_aSb_2-b-cBi_bM_cCu_dで表され、パラメータa、b、cおよびdは、
3≦a≦3.5、
0≦b≦2、
0≦c≦0.06、
0<d≦0.1、および、
b+c≦2
を満たす。
【選択図】図4
特許請求の範囲【請求項１】
マグネシウム（Ｍｇ）と、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）と、銅（Ｃｕ）と、およびテルル（Ｔｅ）とを含有する無機化合物を含み、
前記無機化合物は、Ｍｇ
ａ
Ｓｂ
２－ｂ－ｃ
Ｂｉ
ｂ
Ｔｅ
ｃ
Ｃｕ
ｄ
で表され、
パラメータａ、ｂ、ｃおよびｄは、
３≦ａ≦３．５、
０．２≦ｂ≦２、
０．００２≦ｃ≦０．０６、
０．００１＜ｄ≦０．１、および、
ｂ＋ｃ≦２
を満たし、
前記無機化合物は、Ｌａ
２
Ｏ
３
型構造を有し、空間群Ｐ－３ｍ１の対称性を有し、
Ｃｕは、前記Ｌａ
２
Ｏ
３
型構造に侵入型固溶する、ｎ型である、熱電材料。
続きを表示（約 890 文字）【請求項２】
前記パラメータｄは、
０．００５≦ｄ≦０．０５
を満たす、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記パラメータａ、ｂ、ｃおよびｄは、
３≦ａ≦３．５、
０．２≦ｂ≦０．７、
０．００２≦ｃ≦０．０６、および、
０．００５≦ｄ≦０．０５
を満たす、請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記熱電材料は、粉末、焼結体および薄膜からなる群から選択される形態である、請求項１～３のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項５】
前記熱電材料は、粉末または焼結体の形態であり、
前記無機化合物は、３．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲の平均粒径を有する結晶粒からなる、請求項４に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記無機化合物は、４μｍ以上２０μｍ以下の範囲の平均粒径を有する結晶粒からなる、請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記熱電材料は、薄膜の形態であり、
前記無機化合物は、３．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲の平均粒径を有する結晶粒からなり、
有機材料をさらに含有する、請求項４に記載の熱電材料。
【請求項８】
マグネシウム（Ｍｇ）を含有する原料と、アンチモン（Ｓｂ）を含有する原料、および／または、ビスマス（Ｂｉ）を含有する原料と、銅（Ｃｕ）を含有する原料と、およびテルル（Ｔｅ）を含有する原料とを混合し、混合物を調製することと、
前記混合物を焼結することと
を包含する、請求項１～７のいずれかに記載の熱電材料を製造する方法。
【請求項９】
前記焼結することは、放電プラズマ焼結する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記放電プラズマ焼結は、７２３Ｋ以上１１７３Ｋ以下の温度範囲で、３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下で、１分以上１０分以下の時間、焼結する、請求項９に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子に関し、詳細には、Ｍｇ
３
Ｂｉ
２
系の熱電材料を含有する熱電材料、その製造方法、および、熱電発電素子に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
世界の中で特に省エネルギーが進んだ我が国においてでも、廃熱回収においては、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような状況の下、熱電発電素子は、熱エネルギーを回収して電気エネルギーに直接変換できる固体素子として注目されている。
【０００３】
熱電発電素子は、電気エネルギーへの直接変換素子であるため、可動部分がないことによるメンテナンスの容易さ、スケーラビリティ等のメリットがある。このため、熱電半導体について、ＩｏＴ動作電源などとしても、盛んな材料研究が行われている。
【０００４】
ＩｏＴ動作電源用途としては、室温近傍での実用が期待されるが、室温近傍の最高性能を有する熱電材料はＢｉ
２
Ｔｅ
３
系の材料で、Ｔｅの希少さのために、広範囲実用化の問題がある。しかし、室温ではこうしたＴｅ化合物以外では比較的高性能を有する材料があまりなく問題であったが、Ｍｇ
３
Ｓｂ
２
系材料が一つの候補として挙がっている（例えば、特許文献１および２ならびに非特許文献１を参照）。
【０００５】
非特許文献１は、Ｍｇ
３．２
Ｓｂ
１．５
Ｂｉ
０．４９
Ｔｅ
０．０１
のマグネシウム（Ｍｇ）サイトにＦｅ、Ｃｏ、ＨｆおよびＴｅをドープさせたドープ熱電材料を報告する（例えば、特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、母相としてＭｇ
３
Ｓｂ
２
系としてＭｇ
３．２
Ｓｂ
１．５
Ｂｉ
０．５
Ｔｅ
０．０１
のＭｇサイトに少量の上述の金属元素をドープすることによって、熱電材料の電気伝導率およびゼーベック係数が高く、性能指数が向上することを開示する。
【０００６】
特許文献１は、Ｍｇ
３＋ｍ
Ａ
ａ
Ｂ
ｂ
Ｄ
２－ｅ
Ｅ
ｅ
で表される熱電変換材料に関する。ここで、元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＹｂからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｂは、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｍの値は－０．３９以上０．４２以下であり、ａの値は０以上０．１２以下であり、ｂの値は０以上０．４８以下であり、元素Ｄは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｅの値は、０．００１以上０．０６以下である。
【０００７】
特許文献２は、Ｍｇ
３＋ｍ－ａ
Ａ
ａ
Ｂ
２－ｃ－ｅ
Ｃ
ｃ
Ｅ
ｅ
により表される熱電変換材料に関する。ここで、元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｎ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｂは、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｃは、Ｍｎ、ＳｉおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、元素Ｅは、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種を表し、ｍの値は－０．１以上０．４以下であり、ａの値は０以上０．１以下であり、ｃの値は０以上０．１以下であり、ｅの値は、０．０１以上０．０６以下である。
【０００８】
特許文献１、２ならびに非特許文献１においても、種々の材料の組み合わせを開示するが、特に、室温においてパワーファクタおよび無次元性能指数ＺＴの値は十分ではない。ＩｏＴ発電用途を考えると、室温において１４μＷｃｍ
－１
Ｋ
－２
を超える高いパワーファクタ、および、０．３を超える無次元性能指数ＺＴを有する熱電材料が開発されることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
国際公開第２０１７／０７２９８２号
特開２０１８－１９０９５３号公報
【非特許文献】
【００１０】
ＪｕｎＭａｏら，ＰＮＡＳ，１１４（４０），１０５４８－１０５５３，２０１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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