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公開番号2025100501
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-03
出願番号2024225055
出願日2024-12-20
発明の名称質量分光計及び質量分光計を較正する方法
出願人サーモフィッシャーサイエンティフィック (ブレーメン) ゲーエムベーハー
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01J 49/00 20060101AFI20250626BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】非検体イオンを使用する質量分光計のデュアルモード二次電子増倍管(SEM)検出器の較正をチェックする方法を提供する。
【解決手段】デュアルモードSEM検出器の計数モード検出器を使用して、動作点電圧でSEM検出器に入射する非検体イオンの数に関連する第1の計数信号を記録することと、計数モード検出器の動作点をオフセットし、それぞれの2つ以上のオフセット動作点電圧においてSEM検出器に入射する非検体イオンの数に関連する第2の計数信号を記録することと、第1及び第2の記録された計数信号ならびに動作点電圧に対応する値に非線形関数を適合させることと、較正された動作点における非線形関数の変化率が許容範囲内である場合、較正が有効であると決定することと、を含む方法。本方法を実施するように構成された質量分光計。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
非検体イオンを用いて質量分光計のデュアルモード二次電子増倍管（ＳＥＭ）検出器の較正をチェックする方法であって、前記方法は、
動作点供給電圧を前記計数モード検出器に提供することによって、前記デュアルモードＳＥＭ検出器の計数モード検出器を較正された動作点に設定することと、
前記計数モード検出器を使用して、前記ＳＥＭ検出器に入射する非検体イオンの数に関連する第１の計数信号を記録することと、
前記計数モード検出器への前記供給電圧を調整することによって、前記計数モード検出器の前記動作点をオフセットすることと、
前記計数モード検出器を使用して、前記ＳＥＭ検出器に入射する非検体イオンの数に関連するそれぞれの２つ以上のオフセット動作点電圧で第２の計数信号を記録することと、
前記第１及び第２の記録された計数信号ならびに前記動作点電圧に対応する値に非線形関数を適合することと、
前記較正された動作点における前記非線形関数の変化率が許容範囲内である場合に、前記較正が有効であると決定することと、を含む、方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記計数モード検出器への前記供給電圧を調整することによって前記計数モード検出器の前記動作点をオフセットすることが、前記動作点電圧よりも高い電圧で前記動作点を第１のオフセット動作点にオフセットすることと、前記動作点電圧よりも低い電圧で前記動作点を第２のオフセット動作点にオフセットすることとを含み、
前記それぞれの２つ以上のオフセット動作点電圧において前記第２の計数信号を記録することは、前記第１のオフセット動作点電圧において上位第２の計数信号を記録することと、第２のオフセット動作点電圧において下位第２の計数信号を記録することとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記許容範囲は、前記較正された動作点における前記計数信号に対して正規化された許容範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記正規化された許容範囲は、前記動作点における前記非線形関数の１５％未満の変化率である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記非線形関数は、二次多項式である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記較正された動作点における前記非線形関数の前記変化率が前記許容範囲内にない場合、前記非線形関数に基づいて、前記非線形関数の前記変化率が前記許容範囲内になる前記供給電圧を推定し、前記動作点を前記推定供給電圧に調整する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記動作点が前記推定供給電圧に変更された状態で前記計数モード検出器において更新された第１の計数信号を記録することと、前記推定供給電圧における前記第１の計数信号、第２の記録された計数信号、及び前記更新された第１の計数信号を含むデータに非線形関数を再適合することと、前記推定供給電圧における前記非線形関数の変化率が前記許容範囲内であるかどうかを決定することと、を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記非線形関数に基づいて、前記計数信号が前記許容範囲内にある前記供給電圧を推定することは、前記非線形関数の前記変化率が前記許容範囲内の目標値にある前記供給電圧を推定することを含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記較正された動作点における前記非線形関数の前記変化率が前記許容範囲内にない場合、前記ユーザに前記計数モード検出器の再較正を実行することを要求する警告を前記ユーザに提供する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記較正が有効でないと決定された場合、前記計数モード検出器の再較正を実行する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分光計の質量分析器から出現するイオンを検出するために使用されるような二次電子増倍管（ＳＥＭ）検出器に関する。特に、本発明は、そのような検出器の較正及び検出器の既存の較正のチェックに関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
質量分析は、物質中の種の同定及び定量化のための一連の技術である。元素質量分析は、試料中に存在する化学元素のタイプ及び量を決定することが望ましい質量分析の１つの分岐である。正確な測定のために、広いダイナミックレンジが必要とされるか、又は少なくとも有益である。
【０００３】
二次電子増倍管（ＳＥＭ）検出器は、二次電子放出材料でコーティングされた表面を有するタイプの検出器である。電子が二次電子放出材料に衝突すると、二次電子が放出される。複数のそのような構造が次々にカスケード接続される場合、二次電子の生成が繰り返され、電子の数は何百万倍も増加することができる。このような検出器は、電子増倍管検出器として知られ得る。そのような検出器を使用する質量分析の１つのタイプは、誘導結合質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）である。
【０００４】
広いダイナミックレンジを達成するために、ＳＥＭ検出器は、２つの動作モード、すなわち計数又はパルスモードとアナログモードとを有するデュアルモード検出器であってもよい。計数モードは、１０
6
のダイナミックレンジを提供してもよく、アナログモードは、追加の３～４桁のダイナミックレンジを提供してもよい。通常、２つの動作モードは、一方のモードが他方に対して較正されることを可能にするために、ある範囲の重複を有する。いくつかのシステムは、更なる３～４桁のダイナミックレンジを提供する追加の電位計モードを有し、これは、ファラデーカップを直接使用してイオンビームを測定することによって達成される。
【０００５】
デュアルモードＳＥＭイオン検出器の構造の更なる詳細が図１に概略的に示されている。イオン検出装置は、Ｄ１～Ｄ８として示される一連のダイノードと、検出器Ｔ１とを備える。第１のダイノードＤ１に入射したイオンビームＩは、１つ以上の電子に変換される。この第１のダイノードは、入射イオンを電子に変換するので、変換ダイノードとして知られることがある。ダイノードは、負であり、最初のダイノードＤ１から最後のダイノードＤ８に移動するにつれて増加する（接地に近づく）適切な電位下にある。図は８個のノードを示しているが、他の数のダイノードが使用されてもよい。第１／変換ダイノードによって生成された１つ以上の電子は、次のダイノードに向かって電位によって加速される。各後続のダイノードにおいて、ダイノードにおける電子の衝突は、１つ以上の二次電極を生成し、再び次のダイノードに引き付けられる。この結果、電子の数が増加するカスケードが生じる。例えば、Ｄ１に到達する単一電子に対して、百万個の電子が検出器Ｔ１に入射する可能性がある。検出器Ｔ１は、電子を収集し、それらを出力信号を形成する電圧又は電流に変換することができる。最後のダイノードに続く検出器Ｔ１については、出力信号は、パルス又は計数信号Ｓ
c
として知られている。一連のダイノードによって提供される増幅は大きい。検出装置に入るイオンの数が比較的多い場合、検出器Ｔ１に到達する電子の数は、検出器のダイナミックレンジによって収容され得る最大検出可能信号よりも多くなり得る。図１に示すように、アナログ信号Ｓ
A
として知られる第２の出力信号は、一連のダイノードに沿って途中から出力されてもよい。例えば、図１において、アナログ信号は、８個のダイノードのうちの５番目のダイノードから導出される。一般に、アナログ信号を提供するダイノードは、一連のダイノードに沿って途中にあり、例えば、一連のダイノードの中間にあるダイノードである。第５のダイノードでは、電子数の増幅は、第８のダイノードほど大きくないため、より多くの入力イオンに対して、アナログ信号は、出力信号を提供し続け、それによって、パルス／計数信号単独に対するものを上回るダイナミックレンジを増加させるであろう。
【０００６】
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）の場合、例えば、検出装置は、９桁のダイナミックレンジ、好ましくはそれ以上にわたって動作することができるべきである。これは、検出装置が試料の主成分及び副成分を検出できるようにするためである。
【０００７】
先の段落で述べたように、２つの検出モードは、両方の検出器が動作する範囲において互いに対して較正することができる。較正されると、システムは、使用の強さに応じて、数日間、数週間、又は更には数ヶ月間、信頼できる定量出力を送達すべきである。しかしながら、デュアルモードＳＥＭ検出器に関する問題は、ダイノード表面材料の経年劣化効果に起因する増幅率のドリフトである。
【０００８】
米国特許第５，４６３，２１９号明細書及び米国特許第１１，４６９，０９１（Ｂ１）号明細書は、質量分光計で使用されるデュアルモード二次電子増倍管検出器を記載している。英国特許出願公開第２４２１８４１号明細書は、二次電子増倍器の計数モード検出器とアナログモード検出器との間を相互較正する方法を記載している。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、計数モード検出器の既存の較正が正確なままであるかどうかをチェックする高速方法を提供する。方法はまた、計数モード検出器とアナログモード検出器との間の相互較正をチェックするための高速方法、及び再較正の方法を提供する。これらの方法は、ユーザ入力を必要とすることなく、バックグラウンド又はアイドル時間において質量分光計機器によって実行され得る。本方法は、試料イオンを発生させ、分光計を通して流すために使用されるキャリアガスとして、アルゴンに由来するアルゴンイオンを使用してもよい。アルゴンは、試料が存在しないときに分光計を通して流されてもよく、したがって、較正チェック及び較正は、較正試料又は溶液を必要とすることなく行われてもよい。アルゴン及び／又は他の非検体ガスが使用されてもよい。
【００１０】
本発明は、非検体イオンを使用する質量分光計のデュアルモード二次電子増倍管（ＳＥＭ）検出器の較正をチェックする方法であって、動作点供給電圧を計数モード検出器に提供することによって、ＳＥＭ検出器の計数モード検出器を較正された動作点に設定することと、計数モード検出器を使用して、ＳＥＭ検出器に入射する非検体イオンの数又は量に基づいて第１の計数信号を記録することと、計数モード検出器への供給電圧を調整することによって、計数モード検出器の動作点をオフセットすることと、計数モード検出器を使用して、ＳＥＭ検出器に入射する非検体イオンの数又は量に関連する、それぞれの１つ、２つ、又はそれを上回るオフセット供給電圧における第２の計数信号を記録することと、第１及び第２の記録された計数信号ならびに計数モード検出器供給電圧に対応する値に非線形曲線又は関数を適合させることと、較正された動作点における非線形曲線の変化率が許容範囲内である場合、較正が有効であると決定することと、を含む方法を提供する。「非検体イオン」という用語は、検体ではないイオン、すなわち分析される試料の一部ではないイオンを意味する。非検体イオンは、キャリアガスイオン又はキャリアイオンなど、分析器を通して試料を流すために使用されるイオンを含んでもよい。非検体イオンはアルゴンイオンを含んでもよく、アルゴンイオンはキャリアガス及び／又はプラズマガスに由来してもよい。非検体イオンは、追加的に又は代替的に、較正溶液から生成された較正物質イオンを含んでもよい。「非検体イオン」という用語は、多数イオンを含む。典型的には、多数イオンはキャリアガスイオンを含むが、キャリブラントイオンを含まない。
（【００１１】以降は省略されています）

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