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公開番号2025109720
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-25
出願番号2025066021,2021160281
出願日2025-04-14,2021-09-30
発明の名称カーボンナノチューブ分散液およびその利用
出願人artience株式会社,トーヨーカラー株式会社
代理人
主分類H01B 1/24 20060101AFI20250717BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】電極強度および導電性に優れた電極膜を得るために、高い分散性および弾性率を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供すること。優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含み、(1)～(4)を満たすCNT分散液。(1)CNTのラマンスペクトルにおいて1560～1600cm^-1の範囲内での最大ピーク強度をG、1310～1350cm^-1の範囲内での最大ピーク
強度をDとした際に、CNTのG/D比が5～100である(2)CNT100質量部に対
して分散剤を30質量部以上250質量部未満含有する(3)CNT分散液の複素弾性率が5Pa以上650Pa未満であり位相角が5°以上50°未満である(4)CNTのBET比表面積が550～1200m²/gである
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）～（４）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
（１）カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ
－１
の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ
－１
の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、５～１００であること
（２）カーボンナノチューブ１００質量部に対して、分散剤を３０質量部以上２５０質量部未満含有すること
（３）カーボンナノチューブ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であり、位相角が５°以上５０°未満であること
（４）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、５５０～１２００ｍ
２
／ｇであること
続きを表示（約 890 文字）【請求項２】
カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ
－１
の範囲内での最大ピーク強度をG、１３１０～１３５０ｃｍ
－１
の範囲内での最大ピーク強度を
Ｄとした際に、カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、１０～５０であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
２５℃のカーボンナノチューブ分散液を、レオメーターを用いて、せん断速度１（ｓ
－１
）で測定した粘度が、５Ｐａ・ｓ以上４０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ１０が、２００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
カーボンナノチューブの体積抵抗率が、１．０×１０
－３
Ω・ｃｍ～１．０×１０
－２
Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１～４いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が、５００ｎｍ以上３０００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１～５いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項７】
分散剤の重量平均分子量が、１万～１０万であることを特徴とする請求項１～６いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
溶媒が、水を含むことを特徴とする請求項１～７いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項９】
請求項１～８いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダーとを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と活物質とを含むことを特徴とする合材スラリー。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの分散液に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを膜状に形成してなる電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水電解質二次電池に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす試みが行われている。
【０００４】
導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極の導電性、密着性や膨張収縮性等の電極強度、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性が向上することが知られている。（例えば、特許文献１参照）また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている。（例えば、特許文献２および特許文献３参照）中でも、外径１０ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
【０００５】
平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果があることが知られている。（例えば、特許文献４参照）しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への分散が提案されている。（特許文献１、特許文献５および特許文献６参照）引用文献１では、単層カーボンナノチューブをポリビニルピロリドン含有NMP
溶媒中にジルコニアビーズを用いて、分散を行っているが、分散時間が長く、カーボンナノチューブの分散粒径が小さくなってしまう問題があり、電極の導電性は向上するものの、電極強度が向上できなかった。引用文献５では、酸化処理された二層カーボンナノチューブをカルボキシメチルセルロース水溶液中に超音波ホモジナイザーを用いて、分散を行っているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。また、引用文献６では、単層カーボンナノチューブをポリビニルピロリドン含有NMP溶媒中に
超音波を用いて、分散を行っているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散する
ことが困難であった。また、ニトリル系ゴムを分散剤として用いて、多層カーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている（特許文献７参照）。引用文献７では、特定の複素弾性率を有する多層カーボンナノチューブ分散液を作製することで、電極の出力特性が向上することが提案されている。しかしながら、外径１０ｎｍ以上の多層カーボンナノチューブでは、電極強度の向上が不十分であり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することが困難であった。
【０００７】
したがって、単層カーボンナノチューブを分散媒に高濃度かつ均一に分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０２０－１０５３１６号公報
特開２０１１－７０９０８号公報
特開２０１４－１９６１９号公報
特開２０１２－２２１６７２号公報
特開２０１０－２５４５４６号公報
特開２００５－１６２８７７号公報
特表２０１８－５３３１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、電極強度および導電性に優れた電極膜を得るために、高い分散性および弾性率を有するカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと、分散剤と、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、下記（１）～（４）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液に関する。
（１）カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ
－１
の範囲内での最大ピーク強度をG、１３１０～１３５０ｃｍ
－１
の範囲内での最大ピーク強
度をDとした際に、カーボンナノチューブのG／D比が、５～１００であること
（２）カーボンナノチューブ１００質量部に対して、分散剤を３０質量部以上２５０質量部未満含有すること
（３）カーボンナノチューブ分散液の２５℃、周波数１Ｈｚにおける複素弾性率が５Ｐａ以上６５０Ｐａ未満であり、位相角が５°以上５０°未満であること
（４）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、５５０～１２００ｍ
２
／ｇであること
（【００１１】以降は省略されています）

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