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公開番号2025120267
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-15
出願番号2025093234,2023150816
出願日2025-06-04,2019-03-26
発明の名称二次電池
出願人株式会社半導体エネルギー研究所
代理人
主分類H01M 4/134 20100101AFI20250807BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高容量であり、且つサイクル特性及びレート特性の良好な負極活物質を提供する
。及び、当該負極活物質を有する二次電池、当該二次電池を有する電子機器を提供する。
【解決手段】リチウム、チタン、リン、酸素を有する固体電解質にナノシリコンを混合し
、更に酸化グラフェンを添加する。その後、アスコルビン酸と水酸化リチウム水和物が溶
解されたエタノールを用いて、その混合物に含まれている酸化グラフェンの還元を行うこ
とで、負極活物質を作製する。なお、当該固体電解質は、更にアルミニウムが含まれてい
てもよい。
【選択図】図14
特許請求の範囲【請求項１】
電解液と、負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子、固体電解質及びグラフェン化合物を有し、
前記負極活物質粒子はシリコンを有し、
前記負極活物質粒子の表面は、前記シリコンと前記電解液の分解液との反応物を有し、
前記固体電解質は、リチウム、チタン、リン及び酸素を有し、
前記グラフェン化合物は、還元された酸化グラフェンを有し、
前記負極活物質粒子と前記固体電解質とが二次粒子をなし、
前記二次粒子は空隙を有し、
前記二次粒子に対するＳＥＭ観察像において、シリコン、酸素、リン及びチタンは均一に分散している、
二次電池。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
電解液と、負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子、固体電解質及びグラフェン化合物を有し、
前記負極活物質粒子はシリコンを有し、
前記負極活物質粒子の表面は、前記シリコンと前記電解液の分解液との反応物を有し、
前記固体電解質は、リチウム、チタン、リン及び酸素を有し、
前記グラフェン化合物は、酸化グラフェンを有し、
前記負極活物質粒子と前記固体電解質とが二次粒子をなし、
前記二次粒子は空隙を有し、
前記二次粒子に対するＳＥＭ観察像において、シリコン、酸素、リン及びチタンは均一に分散している、
二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記負極活物質粒子の一次粒子の大きさが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
二次電池。
【請求項４】
電解液と、負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、ナノシリコン、固体電解質及びグラフェン化合物を有し、
前記ナノシリコンの表面は、前記ナノシリコンと前記電解液の分解液との反応物を有し、
前記固体電解質は、リチウム、チタン、リン及び酸素を有し、
前記グラフェン化合物は、還元された酸化グラフェンを有し、
前記ナノシリコンと前記固体電解質とが二次粒子をなし、
前記二次粒子は空隙を有し、
前記二次粒子に対するＳＥＭ観察像において、シリコン、酸素、リン及びチタンは均一に分散している、
二次電池。
【請求項５】
電解液と、負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、ナノシリコン、固体電解質及びグラフェン化合物を有し、
前記ナノシリコンの表面は、前記ナノシリコンと前記電解液の分解液との反応物を有し、
前記固体電解質は、リチウム、チタン、リン及び酸素を有し、
前記グラフェン化合物は、酸化グラフェンを有し、
前記ナノシリコンと前記固体電解質とが二次粒子をなし、
前記二次粒子は空隙を有し、
前記二次粒子に対するＳＥＭ観察像において、シリコン、酸素、リン及びチタンは均一に分散している、
二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記二次粒子に対する粉末ＸＲＤ測定により、複数の回折ピークが観察され、
前記複数の回折ピークは、前記シリコンと同定できるピーク、前記固体電解質と同定できるピーク及び２θ＝２４．１±０．１°のピークを有する、
二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、負極活物質、二次電池、及び電子機器に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【０００２】
なお本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の
技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様
は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マ
ター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様
の技術分野としては、半導体装置、表示装置、液晶表示装置、発光装置、蓄電装置、撮像
装置、記憶装置、プロセッサ、電子機器、システム、それらの駆動方法、それらの製造方
法、又はそれらの検査方法を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電
装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン
二次電池は、スマートフォンなどの携帯電話、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情
報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ
）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代ク
リーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電
可能なエネルギーの供給源として現代の社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、更なる高エネルギー密度化、
サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００５】
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極
活物質の改良が検討されている（特許文献１および非特許文献１）。また、正極活物質の
結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献２乃至非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００６‐１６４７５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
Ｊａｅ－ＨｙｕｎＳｈｉｍｅｔａｌ， “ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＳｐｉｎｅｌＬｉｘＣｏ２Ｏ４・ＣｏａｔｅｄＬｉＣｏＯ２ＰｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈＰｏｓｔ－ＴｈｅｒｍａｌＴｒｅａｔｍｅｎｔａｓａＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ”，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＯＦＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１５，２７，ｐ．３２７３－３２７９
ＴｏｙｏｋｉＯｋｕｍｕｒａｅｔａｌ，”ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄＸ－ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｎｅａｒ－ｅｄｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎ０３－ａｎｄ０２・ｌｉｔｈｉｕｍｃｏｂａｌｔｏｘｉｄｅｓｆｒｏｍｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０－１７３４８
Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔａｌ，”ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅｌａｙｅｒｅｄｃｏｂａｌｔｏｘｉｄｅｓｙｓｔｅｍＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０） ”，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ，８０（１６）；１６５１１４
ＺｈａｏｈｕｉＣｈｅｎｅｔａｌ， “ＳｔａｇｉｎｇＰｈａｓｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｉｎＬｉｘＣｏＯ２，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４－Ａ１６０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池の放電容量を増やすためには、当該二次電池が有する電極とし
て、理論容量が大きい材料を用いるのが好ましい。特に、負極の材料としては、例えば、
シリコン（Ｓｉ）を適用することができる。シリコンのリチウムイオンにおける理論容量
は、３．６×１０
３
ｍＡ／ｇであり、電極の材料として一般的な黒鉛（Ｃ）の理論容量（
３．７×１０
２
ｍＡ／ｇ）よりも大きい。
【０００９】
しかし、リチウムと合金化する、シリコンなどの材料は、キャリアイオンの吸蔵量が増
えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う膨張と収縮が大きいた
めに、活物質と導電助剤との接触面積、活物質同士の接触面積、活物質と集電体との接触
面積が小さくなり、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより
、充放電のサイクルに伴い放電容量が低下してしまう。さらに、場合によってはシリコン
が変形又は崩壊し、集電体から剥離する、または微粉化することでリチウムイオン二次電
池としての機能を維持することが困難になる。
【００１０】
本発明の一態様は、充放電サイクルを繰り返しても破損しにくい負極活物質を提供する
ことを課題の一とする。また、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いること
で、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される負極活物質を提供することを課題の
一とする。また、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする
。また、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とす
る。また、本発明の一態様は、安全性及び／又は信頼性の高い二次電池を提供することを
課題の一とする。
（【００１１】以降は省略されています）

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