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公開番号2025083272
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-30
出願番号2024085057
出願日2024-05-24
発明の名称電池用リン酸鉄前駆体の製造方法
出願人台湾立凱電能科技股ふん有限公司,Advanced Lithium Electrochemistry Co.,Ltd.
代理人SK弁理士法人,個人,個人
主分類H01M 4/58 20100101AFI20250523BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】製品の品質を改善し、原材料、時間コストおよび製造操作の難易度を低減する、電池用リン酸鉄前駆体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は以下のステップを含む電池用リン酸鉄前駆体の製造方法を開示する。ステップ(a):鉄粉を用意し、鉄粉の見掛け密度(apparent density)範囲が2.3g/cm³～2.6g/cm³であり、鉄粉の粒子径のサイズは第1粒子径と第2粒子径とを含む。第1粒子径は第2粒子径よりも大きい。第2粒子径の鉄粉の重量は鉄粉の総重量の10%～30%を占める。ステップ(b):リン酸を用意して鉄粉と反応させて第1生成物を形成する。ステップ(c):空気または酸素雰囲気下で第1生成物を焼結してリン酸鉄前駆体を形成する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
電池用リン酸鉄前駆体の製造方法であって、
鉄粉を用意するステップ（ａ）であって、前記鉄粉の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ）は、２．３ｇ／ｃｍ
３
～２．６ｇ／ｃｍ
３
であり、前記鉄粉の粒子径は、第１粒子径と第２粒子径とを有し、前記第１粒子径は、前記第２粒子径よりも大きく、前記第２粒子径を有する前記鉄粉の重量は、前記鉄粉の総重量の１０％～３０％である、ステップ（ａ）と、
リン酸を用意し、前記リン酸が前記鉄粉と反応して第１生成物を生成する、ステップ（ｂ）と、
空気または酸素雰囲気中で、前記第１生成物を焼結してリン酸鉄前駆体を生成する、ステップ（ｃ）とを含む、ことを特徴とする電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記鉄粉のＢＥＴ表面積は、７００ｃｍ
２
／ｇ～１３００ｃｍ
２
／ｇであり、前記第１粒子径は、４５μｍより大きく且つ２１２μｍ未満であり、前記第２粒子径は、４５μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｃ）では、６１０℃～６７０℃の温度範囲内で、少なくとも１時間継続的に焼結する、ことを特徴とする請求項１に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記第１粒子径は、４５μｍより大きく且つ２１２μｍ未満であり、前記第２粒子径は、４５μｍ以下であり、前記第２粒子径を有する前記鉄粉の重量は、鉄粉の総重量１０％～２５％である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記第１生成物は、非晶質のリン酸鉄であり、化学式がａ－ＦｅＰＯ
４
・ｘＨ
２
Ｏであり、且つｘ＞０である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｂ）は、
第１温度環境中で、脱イオン水と前記鉄粉とを混合して鉄粉水溶液を形成するステップ（ｂ１１）と、
第２温度環境中で、第１定量の前記リン酸を、一定の滴定速度で、前記鉄粉水溶液に添加して反応させ、前記第２温度に達した後、第３温度まで降温して第１時間維持する、ステップ（ｂ１２）と、
第４温度まで降温し、第２定量の前記リン酸を添加し、前記リン酸と前記鉄粉水溶液とを第２時間継続的に反応させて前記第１生成物を形成する、ステップ（ｂ１３）とを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記第１定量と前記第２定量の重量比は２．５よりも大きい、ことを特徴とする請求項６に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
【請求項８】
前記第１温度は３５℃～４５℃であり、前記第２温度は６０℃以下であり、前記第３温度は５０℃以下であり、前記第４温度は３５℃以下である、ことを特徴とする請求項６に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸の濃度が８５ｗｔ．％であり、前記滴定速度の範囲は、１０ｍＬ／ｍｉｎ～４０ｍＬ／ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項６に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１時間は少なくとも３時間であり、前記第２時間は５時間～９時間である、ことを特徴とする請求項６に記載の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造方法に関し、特に、電池用リン酸鉄前駆体の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,200 文字）【先行技術】
【０００２】
世界的なエネルギー不足の継続や原油価格の高騰、そして近年の環境保護意識の高まりにより、環境に優しくクリーンで効率的なエネルギーをいかに供給するかが関連業界の最大の課題となっている。さまざまな代替エネルギーの中でも、化学電池技術は現在産業界で研究開発が盛んに行われている技術である。関連業界が研究開発への投資を続けるにつれて、電池技術は継続的に洗練され、単に改良されているだけでなく、家庭用電化製品、医療機器、電動自転車、電動バイク、電気自動車、電気バスなどの日常生活に広く使用されるようになった。
【０００３】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ
４
、ＬＦＰとも呼ばれる）複合材料電池は、爆発の危険がなく、大電流と長いサイクル寿命という利点を有するため、鉛酸、ニッケル水素、ニッケルカドミウムなどの低電力・高汚染電池に代わる電池として市場に広く受け入れられている。長年の研究開発を経て、ナノ金属酸化物共結晶リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ－ＮＣＯ）電池が開発され、リチウム、鉄、リンおよび金属または金属化合物を含有する前駆物で形成された単一化合物を形成するほか、その材料は高純度且つ非塗布形式の材料であるため、従来のリン酸鉄リチウム材料の低導電率と高不純物の問題を改善でき、且つ従来のリン酸鉄リチウム材料よりも安価であり、市場競争力が優れ、現在の市場の主流な材料となっている。
【０００４】
しかしながら、ナノ金属酸化物共結晶リン酸鉄リチウム化合物の製造方法は、主に、リン酸鉄（ＦｅＰＯ
４
）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ
２
ＣＯ
３
）の反応によって調製されている。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および炭酸リチウム（Ｌｉ
２
ＣＯ
３
）と反応する前のリン酸鉄前駆体の形態は、リン酸鉄リチウム化合物の生産効率に影響を与える。リン酸鉄前駆体は、主に鉄とリン酸から調製されるため、反応過程では反応速度、発熱の影響、製造操作の難易度を考慮する必要があり、得られるリン酸鉄前駆体の転化率も製品の品質を影響する場合がある。
【０００５】
これによって、製品の品質を改善し、原材料、時間コストおよび製造操作の難易度を削減し、従来技術の欠点を解決するために、電池用リン酸鉄前駆体の製造方法をいかに提供するのは解決すべき問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、製品の品質を改善し、原材料、時間コストおよび製造操作の難易度を低減する、電池用リン酸鉄前駆体の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、電池用リン酸鉄前駆体の製造方法を提供する。原料鉄粉の規格を制御し、リン酸鉄前駆物の製造反応を最適化し、反応速度が速すぎて製造過程の操作難易度の増加を抑制する。また、リン酸、脱イオン水および鉄粉の二次反応では、リン酸は滴定方式で鉄粉と水とを混合してなる鉄粉水溶液に添加し、リン酸と鉄粉の反応速度が速すぎて水溶液の温度上昇が速すぎてリン酸鉄前駆体の製品の品質を影響することを回避する。また、鉄粉反応物が完全に反応していない場合、粉砕製造過程を組み合わせることで、鉄粉反応物の表面に付着した非晶質のリン酸鉄皮膜を除去し、鉄粉反応物が再びリン酸と接触して完全に反応し、原材料の無駄を効果的に削減し、リン酸鉄前駆体の転化率を総合的に向上させることができる。
【０００８】
本発明のもう一つ目的は、電池用リン酸鉄前駆体の製造方法を提供する。リン酸、脱イオン水および鉄粉の二次反応は滴定方式を採用しており、より穏やかな（遅い）反応速度で、リン酸と鉄粉とを観世に反応させ、原材料の無駄を効果的に削減し、製品の品質を総合的に向上させ、且つリン酸と鉄粉との反応過程では、一度に大量の水素が発生せず、安全性が優れる。また、滴定方式を使用することによって、反応過程での激しい水和反応も回避でき、原材料の粘着滞留による操作性が優れないことを回避できる。リン酸鉄前駆体の製造方法を組み合わせて電池複合材料を形成することによって、粉砕に必要な時間を大幅に短縮でき、それによって単位時間および費用を削減できる。同時に、製造過程中のｐＨ値感度を低下せ、原材料の粘着滞留および管路の詰まりを回避でき、制御過程の温度を安定させ、製造過程および製造ラインの操作難易度を軽減することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の広範な実施形態では、電池用リン酸鉄前駆体の製造方法を提供し、鉄粉を用意するステップ（ａ）であって、前記鉄粉の見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ）は、２．３ｇ／ｃｍ
３
～２．６ｇ／ｃｍ
３
であり、前記鉄粉の粒子径は、第１粒子径と第２粒子径とを有し、前記第１粒子径は、前記第２粒子径よりも大きく、前記第２粒子径を有する前記鉄粉の重量は、前記鉄粉の総重量の１０％～３０％である、ステップ（ａ）と、リン酸を用意し、前記リン酸が前記鉄粉と反応して第１生成物を生成する、ステップ（ｂ）と、空気または酸素雰囲気中で、前記第１生成物を焼結してリン酸鉄前駆体を生成する、ステップ（ｃ）とを含む。
ある実施形態では、鉄粉のＢＥＴ表面積は、７００ｃｍ
２
／ｇ～１３００ｃｍ
２
／ｇであり、第１粒子径は、４５μｍより大きく且つ２１２μｍ未満であり、第２粒子径は、４５μｍ以下である。
ある実施形態では、ステップ（ｃ）では、６１０℃～６７０℃の温度範囲内で、少なくとも１時間継続的に焼結する。
ある実施形態では、第１粒子径は、４５μｍより大きく且つ２１２μｍ未満であり、第２粒子径は、４５μｍ以下であり、第２粒子径を有する前記鉄粉の重量は、鉄粉の総重量１０％～２５％である、。
ある実施形態では、第１生成物は、非晶質のリン酸鉄であり、化学式がａ－ＦｅＰＯ
４
・ｘＨ
２
Ｏであり、且つｘ＞０である。
ある実施形態では、ステップ（ｂ）は、第１温度環境中で、脱イオン水と前記鉄粉とを混合して鉄粉水溶液を形成するステップ（ｂ１１）と、第２温度環境中で、第１定量の前記リン酸を、一定の滴定速度で、鉄粉水溶液に添加して反応させ、第２温度に達した後、第３温度まで降温して第１時間維持する、ステップ（ｂ１２）と、第４温度まで降温し、第２定量の前記リン酸を添加し、リン酸と鉄粉水溶液とを第２時間継続的に反応させて第１生成物を形成する、ステップ（ｂ１３）とを含む。
ある実施形態では、第１定量と第２定量の重量比は２．５よりも大きい。
ある実施形態では、第１温度は３５℃～４５℃であり、第２温度は６０℃以下であり、第３温度は５０℃以下であり、第４温度は３５℃以下である。
ある実施形態では、リン酸の濃度が８５ｗｔ．％であり、滴定速度の範囲は、１０ｍＬ／ｍｉｎ～４０ｍＬ／ｍｉｎである。
ある実施形態では、第１時間は少なくとも３時間であり、第２時間は５時間～９時間である。
ある実施形態では、ステップ（ｂ）は、第１粉砕を行うステップ（ｂ２１）であって、第１生成物の粒子のＤ９９粒子径が第１長さよりも小さい、ステップ（ｂ２１）と、第３時間、継続的に反応する、ステップ（ｂ２２）とを含む。
ある実施形態では、第１長さは１００μｍ未満であり、第３時間の範囲は６時間～１２時間である。
ある実施形態では、ステップ（ｂ）は、炭素源と金属化合物とを添加し、前記炭素源と前記金属化合物と前記第１生成物とが前駆物溶液を形成し且つ第２粉砕を行う、ステップ（ｂ３１）と、第２粉砕では、前駆物溶液中の粒子のＤ７０粒子径が第２長さよりも小さくなった時、前駆物溶液に対して噴霧乾燥操作を行う、ステップ（ｂ３２）とを含む。
ある実施形態では、噴霧乾燥操作は、回転盤噴霧乾燥機により実現され、回転盤噴霧乾燥機の入口温度は２１０℃であり、出口温度は９５℃であり、回転盤の回転速度は３００Ｈｚ～４００Ｈｚである。
ある実施形態では、第２長さは１μｍ～１０μｍである。
ある実施形態では、第１粉砕と第２粉砕の回転速度は、１分間に４５０回転～１分間に６５０回転である。
ある実施形態では、金属化合物とリン酸鉄前駆体は、ステップ（ｃ）において、リン酸鉄前駆体複合材料を形成してから、焼結して電池複合材料を形成し、電池複合材料の化学式はＬｉＦｅＰＯ
４
であり、且つ金属化合物はリチウム含有化合物である。
ある実施形態では、リチウム含有化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよびその混合物から選択され、且つ電池複合材料は、ナノ金属酸化物共結晶リン酸鉄リチウム化合物（ＬＦＰ－ＮＣＯ）である。
ある実施形態では、ステップ（ｃ）は、３２５℃で０．５時間維持し、５５０℃で０．５時間維持し、６５０℃で１時間維持するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態における電池用リン酸鉄前駆体の製造方法のフローチャートである。
本発明の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法の詳細なフローチャートである。
本発明の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法に使用される滴定装置を示している。
本発明の電池用リン酸鉄前駆体の製造方法のもう一つの詳細なフローチャートである。
本発明の電池用リン酸鉄前駆体と組み合わせた電池複合材料の製造方法の詳細なフローチャートである。
本発明の電池用リン酸鉄前駆体と組み合わせた電池複合材料の製造方法のもう一つの詳細なフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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