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公開番号2025086674
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-06-09
出願番号2023200840
出願日2023-11-28
発明の名称ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08F 212/14 20060101AFI20250602BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、高感度、高コントラストであり、EL、LWR、CDU、DOF等のリソグラフィー性能に優れるとともに、微細パターン形成においてもパターン倒れに強くエッチング耐性にも優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるポリマー、該ポリマーを含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(a)で表される繰り返し単位、及び重合性基とヨウ素原子で置換された芳香環構造と重合性基とを有するフルオロスルホン酸アニオンを含むオニウム塩化合物に由来し、露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマー。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025086674000291.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">46</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">68</com:WidthMeasure> </com:Image> 【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（ａ）で表される繰り返し単位、及び重合性基とヨウ素原子で置換された芳香環構造とを有するフルオロスルホン酸アニオンを含むオニウム塩化合物に由来し、露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマー。
TIFF
2025086674000283.tif
51
75
（式中、ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、ｍ１が０のときは０～３の整数であり、ｍ１が１のときは０～５の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
A
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
1
及びＲ
2
は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
1
及びＲ
2
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
3
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基又は－Ｎ(Ｒ
3A
)(Ｒ
3B
)である。Ｒ
3A
及びＲ
3B
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のヒドロカルビル基である。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
3
が、互いに結合してこれらが結合する芳香環の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ
A
は、単結合、炭素数１～４の脂肪族ヒドロカルビレン基、カルボニル基、スルホニル基、又はこれらを組み合わせて得られる基である。
Ｌ
B
及びＬ
C
は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。ただし、Ｌ
A
及びＬ
C
は、芳香環の隣接した炭素原子に結合していなければならない。）
続きを表示（約 3,900 文字）【請求項２】
Ｌ
B
及びＬ
C
が、ともに酸素原子である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｌ
A
が、カルボニル基である請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
前記露光により酸を発生する繰り返し単位が、下記式（ｂ）で表されるものである請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025086674000284.tif
39
148
（式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、０又は１である。ｎ３は、０～４の整数である。ｎ４は、０～４の整数である。ｎ５は、１～６の整数である。ただし、ｎ２が０のときは１≦ｎ４＋ｎ５≦４であり、ｎ２が１のときは１≦ｎ４＋ｎ５≦６である。ｎ６は、０～４の整数である。ｎ７は、０又は１である。ｎ８は、０又は１である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ｎ３が２、３又は４のとき、複数のＲ
11
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
12
は、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ｎ４が２、３又は４のとき、複数のＲ
12
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ
D
、Ｌ
E
及びＬ
F
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｑ
1
及びＱ
2
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｑ
3
及びＱ
4
は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｚ
+
は、オニウムカチオンである。）
【請求項５】
式（ｂ）で表される繰り返し単位が、下記式（ｂ１）で表されるものである請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025086674000285.tif
33
130
（式中、Ｒ
A
、Ｒ
11
、Ｒ
12
、Ｌ
D
、Ｌ
F
、Ｑ
1
～Ｑ
4
、ｎ１～ｎ６及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項６】
式（ｂ１）で表される繰り返し単位が、下記式（ｂ２）で表されるものである請求項５記載のポリマー。
TIFF
2025086674000286.tif
33
130
（式中、Ｒ
A
、Ｒ
11
、Ｒ
12
、Ｌ
D
、Ｑ
1
、Ｑ
2
、ｎ１～ｎ６及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項７】
Ｚ
+
が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025086674000287.tif
25
81
（式中、Ｒ
ct1
～Ｒ
ct5
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
ct1
及びＲ
ct2
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項８】
更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025086674000288.tif
34
53
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
21
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ａは１～４の整数である。ｂは０～３の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
【請求項９】
更に、下記式（ｄ１）又は（ｄ２）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025086674000289.tif
43
66
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ
11
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｙ
2
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ
1
及びＡＬ
2
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
31
は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｃは、０～４の整数である。）
【請求項１０】
更に、下記式（ｅ１）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載のポリマー。
TIFF
2025086674000290.tif
31
53
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
11
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｚ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｒ
41
は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードデバイスの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードデバイスとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。
【０００４】
パターンの微細化とともにラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くすると、ＬＷＲは小さくなるが低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００６】
酸拡散を抑えるために、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩に由来する繰り返し単位を含むレジスト化合物が提案されている（特許文献１）。このようないわゆるポリマー結合型酸発生剤は、露光によってポリマー型のスルホン酸が発生するために、非常に酸拡散が短い特徴がある。また、酸発生剤の比率を高くすることによって、感度を向上させることもできる。添加型の酸発生剤においても添加量を増やすと高感度化するが、この場合は酸拡散距離も増大する。酸は不均一に拡散するので、酸拡散が増大するとＬＷＲやＣＤＵが劣化する。感度、ＬＷＲ及びＣＤＵのバランスにおいて、ポリマー型の酸発生剤が高い能力を持っているといえる。
【０００７】
ヨウ素原子は波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素原子から二次電子が発生する効果が確認されており、ＥＵＶリソグラフィーにおいて注目されている。特許文献２には、アニオンにヨウ素原子を導入した光酸発生剤が、特許文献３には、アニオンにヨウ素原子を導入した重合性基含有光酸発生剤が記載されている。これにより、ある程度のリソグラフィー性能の改善は確認されているものの、ヨウ素原子は有機溶剤溶解性が高くなく、溶剤中での析出が懸念される。
【０００８】
特許文献４及び５には、重合性基を有するサリチル酸又はその保護体を共重合したポリマーをベースポリマーとして使用したレジスト材料が提案されている。サリチル酸は、芳香環の隣接した炭素上にヒドロキシ基とカルボキシ基を有する構造であり、互いの置換基が水素結合を形成している。これにより、極性基を２つ有しながらも有機溶剤溶解性が比較的高く、他のモノマーとの共重合が比較的容易である。しかしながら、レジスト材料としての性能は未だ満足のいくものではなく、更なる微細パターン形成に有用なレジスト材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特許第４４２５７７６号公報
特許第６７２０９２６号公報
特許第６９７３２７４号公報
特開２０２３‐１３１９２６号公報
国際公開第２０２３／１６２８３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、更なる高感度で、かつラインパターンのＬＷＲ及びホールパターンのＣＤＵを改善することが可能であり、パターン形成後のエッチング耐性にも優れるレジスト組成物の開発が望まれている。
（【００１１】以降は省略されています）

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