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公開番号2025180834
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-11
出願番号2024088442
出願日2024-05-30
発明の名称リチウムイオン二次電池用正極活物質、および、全固体リチウムイオン二次電池
出願人住友金属鉱山株式会社
代理人個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20251204BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、その粒子表面を被覆する被覆層とを有する正極活物質であって、より高い充放電容量を有し、かつ、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、Liと、Niと、Coと、酸素とを含有し、被覆層は、Liと、Nbと、Zrと、を含む化合物を含有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図1

特許請求の範囲【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｃｏと、酸素と、任意に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種である元素Ｍと、を含有し、
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子に含まれる、酸素以外の前記元素の物質量比が、
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ＝ｔ：（１－ｘ－ｙ）：ｘ：ｙ
（０．９５≦ｔ≦１．２０、
０＜ｘ≦０．２２、
０≦ｙ≦０．１５）で表され、
前記被覆層は、Ｌｉと、Ｎｂと、Ｚｒと、を含む化合物を含有する、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。
続きを表示（約 800 文字）【請求項２】
前記被覆層に含まれる、それぞれの前記元素の物質量比が、
Ｌｉ：Ｎｂ：Ｚｒ＝（ａ＋１）：（１－ａ）：ａ（０．２≦ａ≦０．８）で表される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記被覆層に含まれるＮｂおよびＺｒの物質量の合計が、前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面積１ｍ
２
あたり２７μｍｏｌ以上４０４μｍｏｌ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質の表面に存在するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ、ＮｂおよびＺｒの物質量の合計に対する、前記正極活物質の表面に存在するＮｂおよびＺｒの物質量の合計の比率（（Ｎｂ＋Ｚｒ）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ＋Ｎｂ＋Ｚｒ））が、８３％以上１００％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
炭素含有量が、前記正極活物質全体に対して、０．５質量％以下であり、かつ、水分含有量が、前記正極活物質全体に対して、０．２質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の比表面積が０．１ｍ
２
／ｇ以上１．５ｍ
２
／ｇ以下である、請求項１に記載に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、空間群Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有する層状岩塩型化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
少なくとも、正極と、負極と、固体電解質とを備え、前記正極は、請求項１～７のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、全固体リチウムイオン二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、および、これを用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。現在、一般的なリチウムイオン二次電池には、正極活物質にＬｉＣｏＯ
２
、ＬｉＮｉＯ
２
、ＬｉＭｎ
２
Ｏ
４
といった酸化物が用いられ、負極活物質にリチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられ、電解液にエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ
４
、ＬｉＰＦ
６
などのＬｉ塩を支持塩として溶解させた電解液が用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の構成要素の中で、特に電解液は耐熱性、電位窓などの化学的特性から、高速充電や安全性、寿命といった電池の性能を制限する要因となっている。そこで、電解液に替わり固体電解質を用いることで電池の性能を向上させた全固体リチウムイオン二次電池（以下、全固体電池ともいう）については、現在、研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
その研究開発の中で、硫化物の固体電解質はリチウムイオンの伝導性が高く、全固体電池に用いるのに好ましいことが、例えば、特許文献１に提案されている。しかし、例えば非特許文献１に開示されているように、硫化物の電解質と酸化物の正極活物質が接触すると、充放電中に電解質と正極活物質との界面において反応が起こり、高抵抗相が生成して電池の作動を阻害してしまうことがある。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献２では、高抵抗相の生成を抑制するため、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ
３
からなる被覆層を設けることが、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１４－５６６６１号公報
特開２０１０－１７０７１５号公報
特開２０１９－１３９８６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
Narumi Ohta et al., “LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、反応の阻害のために十分な量のＬｉＮｂＯ
３
のコートを行うと、ＬｉＮｂＯ
３
コート層自体が抵抗層となり容量が低下するという傾向があることを見出した。
【０００９】
また、例えば、特許文献３では、組成が次式：Ｌｉ
ａ
Ｎｉ
ｂ
Ｃｏ
ｃ
Ｍｎ
ｄ
Ｏ
２
（式中、１．００≦ａ≦１．０２、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表される正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を部分的に被覆し、ニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムの内１種又は２種とを含む被覆層と、を有するリチウムイオン電池用正極活物が開示されている。また、特許文献３によれば、正極活物質粒子の表面を部分的に被覆し、ニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及びタングステン酸リチウムのうち１種又は２種とを含む被覆層が部分的に設けられることにより、充放電サイクルでの反応抵抗増加を抑制し、放電容量およびサイクル特性が改善されるとしている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３では、被覆層としてニオブ酸リチウムと、ジルコン酸リチウム及び／又はタングステン酸リチウムと含む実施例Ｂ１～Ｂ３の正極活物質を、被覆層としてニオブ酸リチウムを単独で含む実施例Ａ１の正極活物質と比較した場合、放電容量はほぼ同程度となっており、放電容量のさらなる向上が求められている。
（【００１１】以降は省略されています）

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