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公開番号2025178236
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-05
出願番号2025086886
出願日2025-05-26
発明の名称レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに化合物及び樹脂
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/039 20060101AFI20251128BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なパターン倒れ耐性を有するレジストパターンを製造することができる化合物、樹脂、レジスト組成物を提供すること。
【解決手段】式(I)で表される化合物又は式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表される化合物又は式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025178236000174.tif
65
114
[式(I)又は式(IP)中、


は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

10
は、単結合、又は、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO

-、-NR

-、置換基を有してもよいフェニレン基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。


及びL

は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO-、-SO

-、-NR

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。


は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。


は、置換基を有してもよい炭素数3~36の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR

-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。


は、-X
51
-R
10
、-X
52
-L
11
-X
51
-R
10
を表す。

51
及びX
52
は、それぞれ独立に、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-又は-O-を表す。

11
は、置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO-、-SO

-、-NR

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。

10
は、塩基不安定基を表す。
m1は、1~3のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
m2は、1~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
続きを表示(約 5,200 文字)【請求項2】

10
が、単結合又は式(X

-1)~式(X

-10)のいずれかで表される基である請求項1に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178236000175.tif
45
170
[式(X

-1)~式(X

-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR

が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。mxが2以上の整数の場合、複数のRxは互いに同じでも異なっていてもよい。

20
は、-O-又は-NR

-を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
【請求項3】

10
が、単結合又は式(X

-1’)及び式(X

-3’)~式(X

-10’) のいずれかで表される基である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178236000176.tif
47
125
[式(X

-1’)及び式(X

-3’)~式(X

-10’)中、
*及び**は結合部位を表し、*は、R

と結合する炭素原子との結合部位を表す。]
【請求項4】


が、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及び炭素数1~3のアルコキシ基から選択される少なくとも1種の置換基を有してもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項5】

10
の塩基不安定基が、式(1b)で表される基である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178236000177.tif
20
56
[式(1b)中、

ba1
及びR
ba2
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基を表す。

ba3
は、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数1~6のアルキル基を表す。
*は結合部位を表す。]
【請求項6】


が、単結合、炭素数1~8のアルカンジイル基、置換基を有してもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数1~4のアルカンジイル基と置換基を有してもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基である請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項7】
酸発生剤を含有し、該酸発生剤が、式(B1)で表される塩又は式(B2)で表される塩を含む請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178236000178.tif
13
96
[式(B1)中、

b1
は、単結合又は置換基を有してもよい(nb1+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。

b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。

b1
は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
nb1は、1~6のいずれかの整数を表す。nb1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Z1

は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025178236000179.tif
12
92
[式(B2)中、


は、窒素原子又は炭素原子を表す。

b2’
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。

b1’
は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
nb5は、2又は3の整数を表す。nb5が2の場合、A

が窒素原子であり、nb5が3の場合、A

が炭素原子である。複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、2つの括弧内の基が結合してA

を含む環を形成してもよい。
Z2

は、有機カチオンを表す。]
【請求項8】
式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項9】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
前記酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178236000180.tif
43
144
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025178236000181.tif
31
118
[式(a1-4)中、

a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。

a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。

a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。

a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025178236000182.tif
45
58
[式(a1-5)中、

【請求項10】
式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025178236000184.tif
30
127
[式(a2-A)中、

a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わってもよい。

a28
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。

a2
は、単結合又はカルボニル基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表し、nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na21は、0~4のいずれかの整数を表し、na21が2以上のとき、複数のR
a27
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、該化合物に由来する構造単位を含む樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
続きを表示(約 5,800 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記構造式の化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025178236000001.tif
23
47
特許文献2には、下記構造式の化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025178236000002.tif
35
32
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2012-048067号公報
WO2005/082956号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記化合物に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、パターン倒れ耐性(PCM)が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される化合物又は式(IP)で表される構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025178236000003.tif
65
114
[式(I)又は式(IP)中、


は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

10
は、単結合、又は、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO

-、-NR

-、置換基を有してもよいフェニレン基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。


及びL

は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO-、-SO

-、-NR

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。


は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。


は、置換基を有してもよい炭素数3~36の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR

-又は-SO

-に置き換わっていてもよい。


は、-X
51
-R
10
、-X
52
-L
11
-X
51
-R
10
を表す。

51
及びX
52
は、それぞれ独立に、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-又は-O-を表す。

11
は、置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO-、-SO

-、-NR

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。

10
は、塩基不安定基を表す。
m1は、1~3のいずれかの整数を表し、m1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
m2は、1~5のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
〔2〕X
【発明の効果】
【0006】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なパターン倒れ耐性(PCM)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR

-(Xは任意の符号)又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、塩基(例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される化合物(以下「化合物(I)」という場合がある)及び/又は式(IP)で表される構造単位(以下「構造単位(IP)」という場合がある)を含む樹脂を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸発生剤(以下、「酸発生剤(B)」という場合がある)、構造単位(IP)を含む樹脂以外の樹脂、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)等を含有していてもよい。構造単位(IP)を含む樹脂以外の樹脂としては、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)及び/又は樹脂(A)以外の樹脂が挙げられる。ここでの「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
【0009】
〈化合物(I)〉
化合物(I)は、以下の式で表される化合物である。
TIFF
2025178236000014.tif
21
107
[式(I)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0010】
式(I)において、R

のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~6の塩化アルキル基、炭素数1~6の臭化アルキル基、炭素数1~6のヨウ化アルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、より一層好ましくはメチル基である。


は、好ましくは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、一層好ましくは水素原子又はメチル基であり、より一層好ましくはメチル基である。

10
は、単結合、-O-、-CO-、-NR

-、置換基を有してもよいフェニレン基又はこれらを組み合わせた基であることが好ましく、単結合、*-O-**、*-CO-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR

-**、*-NR

-CO-O-**、*-O-CO-NR

-**又は*-Ax-Ph-Ay-**であることがより好ましい。
上記の基において、R

は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。*及び**は、結合部位を表し、*は、R

が結合した炭素原子との結合部位を表す。Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、エステル結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。Phは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。


のアルキル基は、R

で例示したものと同様のものが挙げられる。


は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらにより好ましい。

10
が、*-Ax-Ph-Ay-**で表される基の場合、以下の式(X10)で表される連結基であることが好ましい。
TIFF
2025178236000015.tif
34
49
[式(X10)中、
Ax及びAyは、上記と同様の意味を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表し、mxが2以上の整数の場合、複数のRxは互いに同じでも異なっていてもよい。]
Ax及びAyのどちらかの一方は、単結合である場合、他方はエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上であることが好ましい。
フェニレン基におけるAyの結合位置は、Axの結合位置に対して、m位又はp位であることが好ましく、p位であることがより好ましい。
Rxは、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
mxは、0、1又は2が好ましい。

10
としては、例えば、単結合又は以下の式(X

-1)~式(X

-10)で表される基が挙げられる。*及び**は結合部位を表し、*はR

が結合する炭素原子との結合部位を表す。
TIFF
2025178236000016.tif
44
170
[式(X

-1)~式(X

-10)中、
Rx及びmxは、上記と同様の意味を表す。

20
は、-O-又は-NR

-を表す。]
式(X

-1)~式(X

-10)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
TIFF
2025178236000017.tif
87
163
なかでも、X
10
は、単結合又は式(X

-1’)及び式(X

-3’)~式(X

-10’)のいずれかで表される基であることが好ましく、単結合又は式(X
(【0011】以降は省略されています)

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