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公開番号2025178096
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-05
出願番号2025016461
出願日2025-02-03
発明の名称リチウム金属複合酸化物、賦活リチウム金属複合酸化物の製造方法、賦活リチウム金属複合酸化物粉末、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
出願人ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア,BASF SE
代理人個人
主分類C01G 53/50 20250101AFI20251128BHJP(無機化学)
要約【課題】リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、より優れたサイクル特性及びより低い抵抗を示す賦活リチウム金属複合酸化物を製造する方法及びその製造方法に用いるリチウム金属複合酸化物を提供すること。
【解決手段】本開示に係るリチウム金属複合酸化物は、一般式Li_xNi_1-y-z-wCo_yMn_zM¹ _wO_2+α(式中、M¹はLi、Ni、Co、Mn及びO以外の1種以上の元素、0<x≦1.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1、-1.0≦α≦0.5である)で表され、水銀圧入法にて測定される、細孔径範囲25nm以上334nmの累積細孔容積が25μL/g以上であるものである。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
一般式Ｌｉ
ｘ
Ｎｉ
１－ｙ－ｚ－ｗ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｍ
１
ｗ
Ｏ
２＋α
（式中、Ｍ
１
はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、－１．０≦α≦０．５である）で表され、水銀圧入法にて測定される、細孔径範囲２５ｎｍ以上３３４ｎｍの累積細孔容積が２５μＬ／ｇ以上である
リチウム金属複合酸化物。
続きを表示（約 940 文字）【請求項２】
少なくとも、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物と、Ｍ
１
と独立して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素Ｍ
２
を含む化合物とを混合して原料混合物を得る混合工程と、
前記原料混合物を酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程と、を含む
賦活リチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程において、さらにリチウム化合物を混合する
請求項２に記載の賦活リチウム金属複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
賦活リチウム金属複合酸化物粉末であって、
一般式Ｌｉ
ｘ
Ｎｉ
１－ｙ－ｚ－ｗ－ｖ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｍ
１
ｗ
Ｍ
２
ｖ
Ｏ
２＋α
（式中、Ｍ
１
及びＭ
２
はそれぞれ独立してＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素、０．９≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、０＜ｖ≦０．１、－１．０≦α≦０．５である）で表され、
粒子中心におけるＭ
２
の総量のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対する物質量換算での割合が、表面から１μｍにおけるＭ
２
の総量のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対する物質量換算での割合に対し、０．９０以上である
賦活リチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項５】
Ｍ
２
は、Ｗである
請求項４に記載の賦活リチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項６】
表面から粒子中心までの距離が１０μｍ以上である二次粒子を含む
請求項４又は５に記載の賦活リチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の賦活リチウム金属複合酸化物粉末を含む
非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備える
非水電解質二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム金属複合酸化物、賦活リチウム金属複合酸化物の製造方法、賦活リチウム金属複合酸化物粉末、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル化、コードレス化した携帯電話やノートパソコン等の電子機器の普及が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水二次電池がある。その中でも、正極にニッケル酸リチウムといった材料を用いた、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が多用されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池における正極活物質として、汎用性に優れたニッケル（Ｎｉ）及びその他の遷移金属Ｍの固溶体である層状岩塩酸化物系のリチウムイオン二次電池用正極活物質（基本組成：Ｌｉ（ＮｉＭ）Ｏ
２
）の研究が盛んに行われてきている。
【０００４】
これらの層状岩塩酸化物系の正極活物質の中でも、遷移金属として、従来多用されてきたコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の他に、例えばタングステン（Ｗ）を含むものが注目されており、このタングステンを、正極活物質の粒子表面や粒子界面に存在させることで、電子伝導性が向上すること等から、この正極活物質を用いることでより高性能であるリチウムイオン二次電池を製造することが試られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、正極活物質を得るための焼成工程の前に、他の遷移金属化合物からなる複合酸化物や複合水酸化物とリチウム化合物との混合時、又は他の遷移金属化合物とリチウム化合物との混合時にタングステン化合物を添加することにより、層状岩塩酸化物系の正極活物質を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１４－１９７５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途としてよりサイクル特性に優れ、抵抗が低いリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。
【０００８】
本開示は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、より優れたサイクル特性及びより低い抵抗を示す賦活リチウム金属複合酸化物を製造する方法及びその製造方法に用いるリチウム金属複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、一般式Ｌｉ
ｘ
Ｎｉ
１－ｙ－ｚ－ｗ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｍ
１
ｗ
Ｏ
２＋α
（式中、Ｍ
１
はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、－１．０≦α≦０．５である）で表され、水銀圧入法にて測定される、細孔径範囲２５ｎｍ以上３３４ｎｍの累積細孔容積が２５μＬ／ｇ以上であるリチウム金属複合酸化物と、Ｍ
１
と独立して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素Ｍ
２
を含む化合物との原料混合物を得る混合工程と、原料混合物を酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程と、を含む賦活リチウム金属複合酸化物の製造方法により得られる賦活リチウム金属複合酸化物及びこれを用いてなる非水電解質二次電池はより優れたサイクル特性及び低い抵抗を示すことを見出した。具体的に、本開示は、以下のものを提供する。
【００１０】
（１）一般式Ｌｉ
ｘ
Ｎｉ
１－ｙ－ｚ－ｗ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｍ
１
ｗ
Ｏ
２＋α
（式中、Ｍ
１
はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＯ以外の１種以上の元素、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、－１．０≦α≦０．５である）で表され、水銀圧入法にて測定される、細孔径範囲２５ｎｍ以上３３４ｎｍの累積細孔容積が２５μＬ／ｇ以上である
リチウム金属複合酸化物。
（【００１１】以降は省略されています）

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