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公開番号2025174431
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-28
出願番号2024080811
出願日2024-05-17
発明の名称ポリマー電解質及び二次電池
出願人キヤノン株式会社
代理人弁理士法人秀和特許事務所
主分類H01B 1/06 20060101AFI20251120BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高温下においても機械的強度が高く、高いイオン導電率を有し、かつ、電池負極との界面におけるデンドライトの成長を抑制しうるポリマー電解質。
【解決手段】ポリマー電解質であって、該ポリマー電解質は、特定の末端フリーのポリエーテル構造と、特定のポリエーテルによる架橋構造と、を有するポリマーと、樹脂微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択される少なくとも一の微粒子と、アルカリ金属カチオンを含み、該ポリマー電解質のメチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率が、30～120%である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
ポリマー電解質であって、
該ポリマー電解質は、
下記式（１）で示される構造と、
下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造と、を有するポリマーと、
樹脂微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択される少なくとも一の微粒子と、
アルカリ金属カチオンを含み、
該ポリマー電解質のメチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率が、３０～１２０％である、ことを特徴とするポリマー電解質：
TIFF
2025174431000031.tif
170
153
（式（１）において、Ｒ
１
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
２
は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ
３
は炭素数１～６のアルキル基を表す。
式（２）において、Ｒ
４
はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
５
、Ｒ
６
はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。
式（３）において、Ｒ
７
はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
８
、Ｒ
９
、Ｒ
１０
はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ
１１
は炭素数１～６の３価の有機基を表す。
式（１）～（３）におけるＡ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に、少なくとも（－ＣＨ
２
ＣＨ
２
－Ｏ－）で示されるエチレンオキシド構造を有する連結基である。）
続きを表示（約 3,100 文字）【請求項２】
前記ポリマーが、さらに下記式（４）で示される構造を含む、請求項１に記載のポリマー電解質：
TIFF
2025174431000032.tif
68
153
式（４）において、Ｒ
１２
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
１３
は２価の連結基を表す。Ｒ
１４
はフッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項３】
前記ポリマーが、下記式（５）で示される構造、式（６）で示される構造及び式（７）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造を含む、請求項１に記載のポリマー電解質：
TIFF
2025174431000033.tif
242
153
式（５）において、Ｒ
１５
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
１６
は２価の連結基を表す。Ｒ
１７
は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ
１８
は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ
１６
～Ｒ
１８
の各々はイミダゾリウム環構造を構成する２つの窒素原子及び３つの炭素原子からなる群から選択される３つの元素に結合している。ただし、Ｒ
１６
～Ｒ
１８
のうちの一つは、イミダゾリウム環構造中のカチオン性窒素原子に結合している。Ｘ１
－
はアニオンを表す。
式（６）において、Ｒ
１９
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
２０
は２価の連結基を表す。Ｒ
２１
は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ
２０
及びＲ
２１
のいずれか一方はピリジニウム環構造を構成する窒素原子に結合し、他方はピリジニウム環構造を構成する５つの炭素原子のいずれかに結合している。Ｘ２
－
はアニオンを表す。
式（７）において、Ｒ
２２
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
２３
は２価の連結基を表す。Ｒ
２４
～Ｒ
２６
は各々独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｘ３－はアニオンを表す。
【請求項４】
前記ポリマーにおける（メタ）アクリロイル残基１モルに対する前記エチレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｅｏが２．５モル以上である、請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項５】
前記Ａ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に（－ＣＨ
２
ＣＨ（ＣＨ
３
）－Ｏ－）で示されるプロピレンオキシド構造を更に有する、請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項６】
前記ポリマーにおいて、（メタ）アクリロイル残基１モルに対する前記プロピレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｐｏが、（メタ）アクリロイル残基１モルに対する前記エチレンオキシド構造の平均付加モル数Ｍｅｏの５～２５％である、請求項５に記載のポリマー電解質。
【請求項７】
前記ポリマー電解質に含まれる前記ポリマーにおける前記式（１）で示される構造の質量基準の含有率をＡとし、前記式（２）で示される構造及び前記式（３）で示される構造の質量基準の合計の含有率をＢとしたとき、質量比Ａ：Ｂが、７０：３０～９８：２である、請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項８】
前記式（１）で示される構造が、下記式（１－１）で示される構造であり、
前記式（２）で示される構造が、下記式（２－１）で示される構造であり、
前記式（３）で示される構造が、下記式（３－１）で示される構造である、
請求項１に記載のポリマー電解質：
TIFF
2025174431000034.tif
42
153
（式（１－１）において、Ｒ
１
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
２
は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ
３
は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｍ１及びｎ１は、平均付加モル数であり、ｍ１は１以上の整数を、ｎ１は０以上の整数を表す。（－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－Ｏ－）で表されるエチレンオキシド構造及び（－ＣＨ
２
－ＣＨ（ＣＨ
３
）－Ｏ－）で表されるプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。）
TIFF
2025174431000035.tif
42
153
（式（２－１）において、Ｒ
４
はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
５
、Ｒ
６
はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。
ｍ２及びｎ２は、平均付加モル数であり、ｍ２は１以上の整数を、ｎ２は０以上の整数を表す。（－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－Ｏ－）で表されるエチレンオキシド構造及び（－ＣＨ
２
－ＣＨ（ＣＨ
３
）－Ｏ－）で表されるプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。２つの－ＣＯＯ－で挟まれる鎖はさらに炭素数１～６のジオール構造を含んでいてもよい。）
TIFF
2025174431000036.tif
64
153
（式（３－１）において、Ｒ
７
はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
８
、Ｒ
９
、Ｒ
１０
はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ
１１
は炭素数１～６の３価の有機基を表す。ｍ３及びｎ３は、平均付加モル数であり、ｍ３はそれぞれ独立して１以上の整数を、ｎ３はそれぞれ独立して０以上の整数を表す。（－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－Ｏ－）で表されるエチレンオキシド構造及び（－ＣＨ
２
－ＣＨ（ＣＨ
３
）－Ｏ－）で表されるプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。－ＣＯＯ－とＲ
１１
とで挟まれる鎖はさらに炭素数１～６のジオール構造を含んでいてもよい。）。
【請求項９】
前記ポリマー電解質において、前記式（１－１）におけるｍ１＋ｎ１が、１４～５８であり、
前記式（２－１）におけるｍ２＋ｎ２及び／又は式（３－１）におけるｍ３＋ｎ３が、１４～５８である請求項８に記載のポリマー電解質。
【請求項１０】
前記ポリマー電解質において、
前記式（１－１）におけるｍ１：ｎ１が、８０：２０～９５：５であり、
前記式（２－１）におけるｍ２：ｎ２及び／又は前記式（３）におけるｍ３：ｎ３が、８０：２０～９５：５である請求項９に記載のポリマー電解質。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー電解質及び二次電池に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、気候変動問題が顕著化し、世界各国でカーボンニュートラル実現に向けた取り組みが進んでいる。カーボンニュートラルの実現に向け、電気の利用がより着目されつつあり、その電源としての二次電池の需要が拡大している。
一般に二次電池は、正極及び負極などの電極並びに電解質で構成され、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じることで充電や放電を行う。このような二次電池は、スマートフォンなどの小型機器から、電気自動車等の大型機器まで幅広い用途で利用されている。そのため、高い安全性と、性能のさらなる向上が求められている。
【０００３】
現在、二次電池の電解質は、主に有機電解液が用いられているが、電解液に使用される有機溶媒は可燃性であることが多く、漏洩した場合の安全性の問題があり、電解質を固体化した固体電解質が注目されている。固体電解質としては、酸化物系、硫化物系、ポリマー系の材料が広く検討されている。
二次電池の充放電特性を高めるためには、一般的に電極中の活物質と電解質との界面を大きくすることが重要である。ここで、活物質とは、電気を生じさせる反応に関与する物質のことである。
【０００４】
この中で硫化物系、酸化物系の固体電解質はイオン導電率に優れる反面、活物質との界面を大きくすることが難しく、また耐衝撃性が十分でない場合があるため、電解液とポリマーを組み合わせたゲル電解質や、ポリマーと支持電解質を組み合わせたドライポリマー系電解質を用いることが提案されている。
特許文献１には、非プロトン性有機溶媒を含有するゲル電解質が記載されている。
また、特許文献２には、第４級アンモニウム塩基を主鎖に組み込むことで電解液との親和性を向上させたゲル電解質が記載されている。さらに特許文献３には、ポリアミンに無機酸化物を加えることで、組成物の成分保持性を向上させたドライポリマー系電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１３－０９７９９３号公報
国際公開第２００４／０２７７８９号
特開２０１９－０２１５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、二次電池には、高い安全性に加え、より高い放電特性、より長いサイクル寿命が求められている。二次電池は、充放電を繰り返すことで、電解質と金属負極界面においてデンドライト（樹状突起）が成長する場合がある。デンドライトの成長によって、短絡のリスクが高まり、さらに場合によっては電池を構成する基材や梱包材を破損する恐れがある。
本発明者らは、特許文献１及び特許文献２のようなポリマーゲルを用いた場合、充放電を繰り返すことでデンドライトが成長し、短絡のリスクが生じる場合があることを認識した。また、高温で強度が低下し、衝撃により短絡のリスクが生じる場合がある。
また、特許文献３のようなドライポリマーを用いた場合、充放電による短絡のリスクは
低いが、イオン伝導率が低下しやすく、二次電池の出力低下が顕著になる場合がある。
【０００７】
本開示の少なくとも一つの態様は、高温下においても機械的強度が高く、高いイオン導電率を有し、かつ、電池負極との界面におけるデンドライトの成長を抑制しうるポリマー電解質に向けたものである。また、本開示の少なくとも一つの態様は、安全性が高く、優れた電池性能を有する二次電池の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の少なくとも一つの態様によれば、ポリマー電解質であって、
該ポリマー電解質は、
下記式（１）で示される構造と、
下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造と、を有するポリマーと、
樹脂微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択される少なくとも一の微粒子と、
アルカリ金属カチオンを含み、
該ポリマー電解質のメチルエチルケトン浸漬法による体積膨潤率が、３０～１２０％である、ポリマー電解質が提供される。
TIFF
2025174431000002.tif
170
153
式（１）において、Ｒ
１
は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
２
は炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ
３
は炭素数１～６のアルキル基を表す。
式（２）において、Ｒ
４
はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
５
、Ｒ
６
はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。
式（３）において、Ｒ
７
はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
８
、Ｒ
９
、Ｒ
１０
はそれぞれ独立して炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を表す。Ｒ
１１
は炭素数１～６の３価の有機基を表す。
式（１）～（３）におけるＡ１、Ｂ１、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は各々独立に、少なくとも（－ＣＨ
２
ＣＨ
２
－Ｏ－）で示されるエチレンオキシド構造を有する連結基である。
【０００９】
また、本開示の少なくとも一態様によれば、正極、バルク電解質及び負極を具備する二次電池であって、
該バルク電解質が、上記ポリマー電解質を含有する、二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の少なくとも一態様によれば、高温下においても機械的強度が高く、高いイオン
導電率を有し、かつ、電池負極との界面におけるデンドライトの成長を抑制しうるポリマー電解質が提供できる。また本開示の他の態様によれば、安全性が高く、優れた電池性能を有する二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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