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公開番号2025170014
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-14
出願番号2025141451,2024008146
出願日2025-08-27,2019-10-11
発明の名称架橋セパレータを用いたリチウムイオン電池
出願人旭化成バッテリーセパレータ株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 50/417 20210101AFI20251107BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明は、シャットダウン機能と高温耐破性を両立させ、蓄電デバイスの安全性、出力及び/又はサイクル安定性を確保し得る蓄電デバイス用セパレータ、及びその製造プロセスに適合した新規な架橋方法又は蓄電デバイスの組み立てキット若しくは製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】シラン変性ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法が提供される。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
シラン変性ポリオレフィンを含む蓄電デバイス用セパレータであって、前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
続きを表示（約 6,200 文字）【請求項２】
前記シラン変性ポリオレフィンが、当該シラン変性ポリオレフィンを架橋する脱水縮合触媒を含有するマスターバッチ樹脂ではない、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記蓄電デバイス用セパレータが、前記シラン変性ポリオレフィンに加えて、ポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記シラン変性ポリオレフィンと前記ポリエチレンの質量比（シラン変性ポリオレフィンの質量／ポリエチレンの質量）が、０．０５／０．９５～０．４０／０．６０である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
シラン変性ポリオレフィンを５～４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０～９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（１）：
Ｒ
ΔＥ’
＝Ｅ’
Ｓ
／Ｅ’
ｊ
（１）
｛式中、Ｅ’
ｊ
は、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’
Ｓ
は、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’
ｊ
又はＥ’
Ｓ
である貯蔵弾性率Ｅ’の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲
・測定温度範囲：－５０～２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ前記振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ
＊
＝σ
０
・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε
＊
＝ε
０
・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ
＊
＝Ｅ
＊
・ε
＊
Ｅ
＊
＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ
＊
：振動応力、ε
＊
：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ
＊
：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。｝
により定義される貯蔵弾性率変化比（Ｒ
ΔＥ’
）が、１．５倍～２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
シラン変性ポリオレフィンを５～４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０～９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（３）：
Ｒ
ΔＥ’’
＝Ｅ’’
Ｓ
／Ｅ’’
ｊ
（３）
｛式中、Ｅ’’
ｊ
は、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応する前の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’
Ｓ
は、前記シラン変性ポリオレフィンが架橋反応した後の前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～２２０℃で測定された損失弾性率であり、そしてＥ’’
ｊ
又はＥ’’
Ｓ
である損失弾性率Ｅ’’の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲
・測定温度範囲：－５０～２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式：
σ
＊
＝σ
０
・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε
＊
＝ε
０
・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ
＊
＝Ｅ
＊
・ε
＊
Ｅ
＊
＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ
＊
：振動応力、ε
＊
：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ
＊
：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から損失弾性率Ｅ’’を算出する。｝
により定義される損失弾性率変化比（Ｒ
ΔＥ’’
）が、１．５倍～２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触するとシラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が起こることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
シラン変性ポリオレフィンを５～４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０～９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（２）：
Ｒ
Ｅ’ｍｉｘ
＝Ｅ’
ａ
/Ｅ’
０
（２）
｛式中、Ｅ’
ａ
は、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、かつＥ’
０
は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～２２０℃で測定された貯蔵弾性率であり、そしてＥ’
ａ
又はＥ’
０
である貯蔵弾性率Ｅ’の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲
・測定温度範囲：－５０～２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ前記振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値の関係、及び下記式：
σ
＊
＝σ
０
・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε
＊
＝ε
０
・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ
＊
＝Ｅ
＊
・ε
＊
Ｅ
＊
＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ
＊
：振動応力、ε
＊
：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ
＊
：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。｝
により定義される混合貯蔵弾性率比（Ｒ
Ｅ’ｍｉｘ
）が、１．５倍～２０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
シラン変性ポリオレフィンを５～４０質量％、及び前記シラン変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを６０～９５質量％含む蓄電デバイス用セパレータであって、下記式（４）：
Ｒ
Ｅ’’ｍｉｘ
＝Ｅ’’
ａ
/Ｅ’’
０
（４）
｛式中、Ｅ’’
ａ
は、前記蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～２２０℃で測定された損失弾性率であり、かつＥ’’
０
は、前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータの１６０℃～２２０℃で測定された損失弾性率であり、そしてＥ’’
ａ
又はＥ’’
０
である損失弾性率Ｅ’’の測定条件は、下記構成（ｉ）～（ｉｖ）で規定される。
（ｉ）動的粘弾性測定を以下の条件：
・使用測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）
・サンプル膜厚：５μｍ～５０μｍの範囲
・測定温度範囲：－５０～２２５℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定周波数：１Ｈｚ
・変形モード：正弦波引張モード（Ｌｉｎｅａｒｔｅｎｓｉｏｎ）
・静的引張荷重の初期値：０．５Ｎ
・初期（２５℃時）のギャップ間距離：２５ｍｍ
・Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ：Ｅｎａｂｌｅｄ（範囲：振幅値０．０５～２５％、正弦波荷重０．０２～５Ｎ）
で行う。
（ｉｉ）前記静的引張荷重とは、各周期運動での最大応力と最小応力の中間値を指し、かつ前記正弦波荷重とは、前記静的引張荷重を中心とした振動応力を指す。
（ｉｉｉ）前記正弦波引張モードとは、固定振幅０．２％で周期運動を行いながら前記振動応力を測定することを指し、前記正弦波引張モードでは、前記静的引張荷重と前記正弦波荷重の差が２０％以内となるようにギャップ間距離及び前記静的引張荷重を変動して前記振動応力を測定し、前記正弦波荷重が０．０２Ｎ以下になった場合、前記正弦波荷重が５Ｎ以内かつ振幅値の増加量が２５％以内になるように前記振幅値を増幅させて前記振動応力を測定する。
（ｉｖ）得られた正弦波荷重と振幅値、及び下記式：
σ
＊
＝σ
０
・Ｅｘｐ［ｉ（ωｔ＋δ）］、
ε
＊
＝ε
０
・Ｅｘｐ（ｉωｔ）、
σ
＊
＝Ｅ
＊
・ε
＊
Ｅ
＊
＝Ｅ’＋ｉＥ’’
（式中、σ
＊
：振動応力、ε
＊
：歪み、ｉ：虚数単位、ω：角振動数、ｔ：時間、δ：振動応力と歪みの間の位相差、Ｅ
＊
：複素弾性率、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｅ’’：損失弾性率
振動応力：正弦波荷重／初期断面積
静的引張荷重：各周期での振動応力の最小点（各周期でのギャップ間距離の最小点）の荷重
正弦波荷重：測定された振動応力と静的引張荷重の差）
から損失弾性率Ｅ’’を算出する。｝
により定義される混合損失弾性率比（Ｒ
Ｅ’’ｍｉｘ
）が、１．５倍～２０．０倍である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記シラン変性ポリオレフィンを含まない蓄電デバイス用セパレータは、ゲル化度が０％以上１０％以下のシラン非変性ポリオレフィン製微多孔膜である、請求項８又は９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ及びその架橋方法、蓄電デバイス組み立てキット、蓄電デバイスの製造方法などに関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、種々の物質の分離又は選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、又は機能材を孔の中に充填させて新たな機能を発現させるための機能膜の母材、蓄電デバイス用セパレータ等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータ又は携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。
【０００３】
電池安全性を確保するために、セパレータは、シャットダウン機能の発動と破膜温度の向上の両立が求められている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池用セパレータの必須成分であるポリオレフィン樹脂の高次物性が調整されたことが記述されている。また、特許文献２に示されるとおり、特定の結晶化度とゲル分率領域では、電池内部の短絡による発熱をシャットダウン機能で抑制する一方、電池セル内で部分的に高温部位が発生しても破膜しない（１７０℃以上でのブレイクダウン）性能を有することで、電池の安全性を確保できることが知られている。特許文献１，２について、より詳細には、ポリオレフィン製セパレータ内にシラン架橋部（ゲル化構造）を構築することで、高温破膜性を発現できることが実験的に分かってきた。
【０００４】
例えば、特許文献１～６には、シラン変性ポリオレフィン含有セパレータと水との接触などにより形成されるシラン架橋構造が記述されている。特許文献８には、紫外線、電子線などの照射によるノルボルネンの開環から形成される架橋構造が記述されている。特許文献９には、セパレータの絶縁層が、架橋構造を有する（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－ブタジエンゴムバインダなどを有することが記述されている。また、例えば、シャットダウン特性を有するＡ層と、アラミド樹脂、及び無機材料を含むＢ層との厚みの比を所定の範囲内に調整したセパレータが提案されている（特許文献１１参照）。
【０００５】
リチウムイオン電池用の部材については正極、負極材料、電解液及びセパレータが用いられている。これらの部材のうち、セパレータについては、その絶縁材料としての性格から電気化学反応又は周辺部材に対して不活性であることが求められてきた。一方で、リチウムイオン電池の負極材料は、その開発当初から初充電時の化学反応による固体電解質界面（ＳＥＩ）形成によって負極表面の電解液の分解を抑制する技術が確立されている（非特許文献１）。またセパレータにポリオレフィン樹脂を用いたとしても、正極表面では高電圧下において酸化反応が誘起され、セパレータの黒色化、表面劣化などの事例も報告されている。
【０００６】
以上の思想のもとで、蓄電デバイス用セパレータの材料について、電気化学反応又はその他の化学反応に対して不活性な化学構造を採用するため、ポリオレフィン製微多孔膜の開発及び実用化が広く展開されている。しかしながら、樹脂としてポリオレフィンを採用する限り、セパレータの機械的な微多孔構造を改良しても、性能向上に限界があった。例えば、ポリオレフィンの融点以上でのセパレータ耐熱安定性又はオレフィンユニットが有する電気陰性度によって、電解液との親和性又は保液性が不十分であることによって、Ｌｉイオン又はその溶媒和したイオンクラスタのセパレータ内の透過性が満足できない。
【０００７】
このように、上記限界により、現代の電池開発が要求している高速充放電又は耐熱安定性を満たすことが、現状での対応では期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開平９－２１６９６４号公報
国際公開第９７／４４８３９号
特開平１１－１４４７００号公報
特開平１１－１７２０３６号公報
特開２００１－１７６４８４号公報
特開２０００－３１９４４１号公報
特開２０１７－２０３１４５号公報
特開２０１１－０７１１２８号公報
特開２０１４－０５６８４３号公報
特開平１０－２６１４３５号公報
特開２００７－２９９６１２号公報
国際公開第２０１０／１３４５８５号
特開２０１６－０７２１５０号公報
【非特許文献】
【０００９】
リチウムイオン二次電池（第２版）日刊工業新聞社発行
基礎高分子化学東京化学同人発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、モバイルデバイス搭載用途又は車載用リチウムイオン二次電池の高出力化と高エネルギー密度化が進んでいる一方、電池セルの小型化と長期使用時の安定なサイクル放充電性能が求められている。そのため、使用されるセパレータとして薄膜（例えば１５μｍ以下）で高品位（例えば、物性均一性があり、かつ樹脂凝集物がない）なものが必要とされている。さらに、電池安全性の水準についても、以前より厳格となっており、特許文献１，２にも記載されるように、シャットダウン機能と高温破膜性が求められており、安定生産が可能なセパレータ用樹脂組成物と製造方法の開発が期待されている。これに関連して、シャットダウン温度の水準として１５０℃より低いほど望ましく、また破膜温度の水準としては高温であるほど望ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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