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公開番号2025166882
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2024071051
出願日2024-04-25
発明の名称負極活物質、負極活物質前駆体及びその製造方法、並びにかかる負極活物質を有する二次電池
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人
主分類H01M 4/38 20060101AFI20251030BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】初回クーロン効率及び容量維持率に優れる負極活物質、負極活物質前駆体及びその製造方法、並びにかかる負極活物質を有する二次電池を提供する。
【解決手段】ケイ素系マトリクスと、ケイ素粒子と、金属ケイ酸塩とを含有し、
前記ケイ素粒子がケイ素系マトリクス相に分散しており、
固体NMRスペクトルにおけるSiに帰属するケミカルシフト値が-80ppm付近のピークAとして、またSiO₄に帰属するケミカルシフト値が-110ppm付近のピークBとして検出され、前記ピークBに対する前記ピークAの比Rが1.0～10.0の範囲にある、負極活物質。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
ケイ素系マトリクスと、ケイ素粒子と、金属ケイ酸塩とを含有し、
前記ケイ素粒子がケイ素系マトリクス相に分散しており、
固体ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉに帰属するケミカルシフト値が－８０ｐｐｍ付近のピークＡとして、またＳｉＯ
４
に帰属するケミカルシフト値が－１１０ｐｐｍ付近のピークＢとして検出され、前記ピークＢに対する前記ピークＡの比Ｒが１．０～１０．０の範囲にある、負極活物質。
続きを表示（約 880 文字）【請求項２】
前記金属ケイ酸塩が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種の金属のケイ酸塩である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記金属ケイ酸塩内の金属原子と、前記ケイ素粒子中のケイ素原子との原子数比が０．００００１～０．２の範囲にある、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記ケイ素粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であって、かつＸ線結晶構造回折スペクトルにおける２θ＝２８．４°のピーク半値幅から得られる結晶子サイズが３５ｎｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記ケイ素粒子の表面近傍に、前記金属ケイ酸塩に帰属する格子構造体又は窒化ケイ素に帰属する格子構造体の少なくとも１種が存在する、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記ケイ素粒子の含有量が、前記負極活物質全体に対して１０～７０質量％の範囲である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記ケイ素系マトリクスが、少なくともＳｉＯｘＣｙＮｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２０、０≦ｚ≦０．５の正数を表す。）で示される化合物を含む、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ比表面積が１ｍ
２
／ｇ以上３０ｍ
２
／ｇ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
金属カチオンを含みそのカウンターイオンが有機アニオンである金属錯体と、ケイ素粒子と、有機ケイ素系高分子材料とを含有する、負極活物質前駆体。
【請求項１０】
前記金属カチオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種の金属のカチオンである、請求項９に記載の負極活物質前駆体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、負極活物質前駆体及びその製造方法、並びにかかる負極活物質を有する二次電池に関する。詳細には、本発明は、二次電池用の負極活物質に好適に適用できる負極活物質、負極活物質前駆体及びその製造方法、並びにかかる負極活物質を負極に含む二次電池に関する。
続きを表示（約 6,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の各種電子機器・通信機器の高性能化と小型化の進展に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が高まっている。中でも、充放電時にリチウムイオンを結晶面間の層間に吸蔵放出できるリチウムインターカレーション化合物を負極活物質に用いた、非水電解質二次電池である各種リチウムイオン電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電池等への展開が急速に進められ、利用範囲が拡大している。そのため、より高容量で、かつサイクル特性や放電レート特性等の各種電池特性がさらに向上したリチウムイオン電池が求められている。
従来のリチウムイオン電池では主に黒鉛が負極材料として使用されているが、黒鉛の理論容量密度が低いため（３７２ｍＡｈ／ｇ）、さらなる高エネルギー密度のリチウムイオン電池の開発には限界がある。黒鉛の理論容量密度を補うべく、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素であるケイ素やスズ等の金属、又は他の元素との合金、酸化物を用いた負極材料が検討されている。中でも、ケイ素は黒鉛の１０倍以上の理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有するため、ケイ素及びケイ素含有負極活物質が、高容量化を達成し得る次世代の負極材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、ケイ素の表面には酸化ケイ素（ＳｉＯ
２
）が存在するのが一般的であり、かかる酸化ケイ素が、初回の充電により正極から供給されたリチウムイオンとの間でリチウムシリケート（リチウムケイ酸塩）を形成し安定化して不可逆化するため、正極に放出されるリチウムイオンの量が減少して、初回の充放電効率が低下しやすい。すなわち、ケイ素やケイ素含有負極活物質には初期効率（以下、「初回クーロン効率」と称する。）が低い、すなわちリチウムイオンの初回の吸蔵及び放出の際に不可逆容量が大きく、正極の容量を活かせないという課題がある。
かかるケイ素含有負極活物質の初回クーロン効率を改良する試みが多数なされており、例えば特許文献１には、アルカリ土類金属、ケイ素、酸素、炭素及び水素とを含有する特定組成式で表され、ケイ素系無機化合物とアルカリ土類金属とからなるケイ酸塩を含む、非水電解質二次電池用負極活物質が開示され、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に、不可逆容量を小さくできるとされている。
特許文献２には、Ｌｉ及び多環芳香族の電荷移動錯体と、ケイ素酸化物との反応で生じさせたＬｉ
２
ＳｉＯ
３
を含有し、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆されているケイ素化合物粒子を含有し、表層にカルボン酸構造を有する物質を含む負極活物質粒子を含む、負極活物質が開示されている。
特許文献３には、特定の組成式で表されるシリコンオキシカーバイドと、Ｌｉ及び多環芳香族の電荷移動錯体との反応で生じさせたアルカリ金属塩とを含有する非水電解質二次電池用負極活物質が開示されている。
特許文献４には、ケイ素と、酸化ケイ素と、単体無機Ｍｇとの反応で生じさせたケイ酸マグネシウムとしてＭｇＳｉＯ
３
とを含む、ケイ素酸化物複合体を含み、Ｘ線回折分析における特定回折ピークの比が特定範囲である、負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１５－１２５８２６号公報
特開２０２１－０４８０４９号公報
特開２０１７－１９５０８３号公報
特表２０２１－５０６０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示される非水電解質二次電池用負極活物質は、例えばメチルシロキサン類を高温で焼結させて生成するシリコンオキシカーバイド（ケイ素、酸素及び炭素からなる複合酸化物）へ、無機系のアルカリ土類金属化合物又は高極性な有機溶媒にのみ可溶な低級脂肪酸塩をドープさせており、ケイ酸塩（シリケート）は複合酸化物内部全体への分散を意図して形成されている。この場合、前記アルカリ土類金属源の低い溶解性のため、シリコンオキシカーバイド内において一部未反応のアルカリ土類金属源が残りやすい。したがって、初回の充電でのリチウムと酸化ケイ素（ＳｉＯ
２
）の反応の抑制には不十分で、初回クーロン効率の向上効果は限定的となる。また、かかる非水電解質二次電池用負極活物質においてはケイ素－水素結合が残存しており、その結合の存在による不可逆容量の発生抑制にも、依然として改良の余地がある。
特許文献２に開示される負極活物質は、酸化ケイ素ガスを発生させて金属粒子と混合して吸着板上で固体化させ、得られた負極活物質としての一酸化ケイ素粒子を、次いでエーテル系溶媒にリチウム及び多環芳香族の電荷移動錯体を溶解した溶液に浸漬して、酸化還元法によりリチウムをドープさせており、シリケートは一酸化ケイ素粒子内部全体に分散して形成させている。また、特許文献３に開示される負極活物質は、一旦得られた負極活物質としてのシリコンオキシカーバイドに、リチウムナフタレニド等の、アルカリ金属と多環芳香族化合物よりなる一電子還元剤を反応させて、リチウム等のアルカリ金属をドープする。特許文献２及び３で用いられる、リチウム及び多環芳香族の電荷移動錯体は湿度の存在で発火性であり、不安定で取扱いが難しいため、負極活物質製造における手間や制約が多くなり、工業的な実施に適用するには不向きであるという問題がある。
特許文献４に開示される負極活物質は、その製造に気相反応による特定の製造方法を用いるため、実質は一酸化ケイ素を含有する負極活物質に限られ、アルカリ金属ドープ源も無機物質に限定される。したがって、有機前駆体を用いる負極材料の製造には適用できず、その展開範囲も限定される。
よって、より簡易で汎用性を持ち、幅広い負極活物質前駆体に適用可能なアルカリ金属源ドープ法の開発と、ケイ素含有負極活物質の不可逆容量低減による初回クーロン効率の向上が依然として求められている。
【０００６】
本発明者は、ケイ素含有負極活物質における、初回の充放電時に生成するリチウムシリケートの生成を抑制することによる、初回クーロン効率の改善方策について検討した。その結果、特定の金属ケイ酸塩を含有し、固体ＮＭＲスペクトルによるＳｉ及びＳｉＯ
４
に帰属するピーク比が特定の関係にある負極活物質が、初回クーロン効率及び容量維持率の改良に有効であることを見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、初回クーロン効率及び容量維持率に優れる負極活物質、及びかかる負極活物質を有する二次電池を提供することにある。
本発明の目的はまた、かかる負極活物質の製造に有用な、負極活物質前駆体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ケイ素系マトリクスと、ケイ素粒子と、金属ケイ酸塩とを含有し、
前記ケイ素粒子がケイ素系マトリクス相に分散しており、
固体ＮＭＲスペクトルにおけるＳｉに帰属するケミカルシフト値が－８０ｐｐｍ付近のピークＡとして、またＳｉＯ
４
に帰属するケミカルシフト値が－１１０ｐｐｍ付近のピークＢとして検出され、前記ピークＢに対する前記ピークＡの比Ｒが１．０～１０．０の範囲にある、負極活物質。
［２］前記金属ケイ酸塩が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種の金属のケイ酸塩である、［１］の負極活物質。
［３］前記金属ケイ酸塩内の金属原子と、前記ケイ素粒子中のケイ素原子との原子数比が０．００００１～０．２の範囲にある、［１］又は［２］の負極活物質。
［４］前記ケイ素粒子の平均粒径が１５０ｎｍ以下であって、かつＸ線結晶構造回折スペクトルにおける２θ＝２８．４°のピーク半値幅から得られる結晶子サイズが３５ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれかの負極活物質。
［５］前記ケイ素粒子の表面近傍に、前記金属ケイ酸塩に帰属する格子構造体又は窒化ケイ素に帰属する格子構造体の少なくとも１種が存在する、［１］～［４］のいずれかの負極活物質。
［６］前記ケイ素粒子の含有量が、前記負極活物質全体に対して１０～７０質量％の範囲である、［１］～［５］のいずれかの負極活物質。
［７］前記ケイ素系マトリクスが、少なくともＳｉＯｘＣｙＮｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２０、０≦ｚ≦０．５の正数を表す。）で示される化合物を含む、［１］～［６］のいずれかの負極活物質。
［８］平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ比表面積が１ｍ
２
／ｇ以上３０ｍ
２
／ｇ以下である、［１］～［７］のいずれかの負極活物質。
【０００８】
［９］金属カチオンを含みそのカウンターイオンが有機アニオンである金属錯体と、ケイ素粒子と、有機ケイ素系高分子材料とを含有する、負極活物質前駆体。
［１０］前記金属カチオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種の金属のカチオンである、［９］の負極活物質前駆体。
［１１］前記金属カチオンが、Ｍｇ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属カチオンである、［９］又は［１０］の負極活物質前駆体。
［１２］前記有機アニオンが、炭素数２～２０の炭化水素基を有するカルボン酸アニオンを含む、［９］～［１１］のいずれかの負極活物質前駆体。
［１３］前記ケイ素粒子の平均粒径が、１５０ｎｍ以下である、［９］～［１２］のいずれかの負極活物質前駆体。
［１４］前記有機ケイ素系高分子材料が、ケイ素元素と炭素元素と酸素元素を含む高分子構造を有する、［９］～［１３］のいずれかの負極活物質前駆体。
［１５］前記有機ケイ素系高分子材料が、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂の混合物、又はポリシロキサン化合物と炭素源樹脂の複合物からなる高分子構造を有する、［９］～［１４］のいずれかの負極活物質前駆体。
【０００９】
［１６］下記の工程ａ１と、工程ｂ１とを含む、負極活物質前駆体の製造方法。
工程ａ１：ケイ素粒子に、有機溶媒と、分散剤と、金属カチオンを含みそのカウンターイオンが有機アニオンである金属錯体とを添加して撹拌又は粉砕し、スラリー１を得る工程
工程ｂ１：有機ケイ素系高分子材料と、前記工程ａ１で得た前記スラリー１とを混合後、脱溶媒と乾燥を経て負極活物質前駆体を得る工程
［１７］下記の工程ａ２と、工程ｂ２とを含む、負極活物質前駆体の製造方法。
工程ａ２：ケイ素粒子に、有機溶媒と、分散剤とを加えて撹拌又は粉砕し、スラリー２を得る工程
工程ｂ２：有機ケイ素系高分子材料と、前記工程ａ２で得たスラリー２と、金属カチオンを含みそのカウンターイオンが有機アニオンである金属錯体とを混合後、脱溶媒と乾燥を経て負極活物質前駆体を得る工程
［１８］前記金属カチオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種の金属のカチオンである、［１６］又は［１７］の負極活物質前駆体の製造方法。
［１９］前記金属カチオンが、Ｍｇ及びＭｎから選択される少なくとも１種の金属カチオンである、［１６］～［１８］のいずれかの負極活物質前駆体の製造方法。
［２０］前記有機アニオンが、炭素数２～２０の炭化水素基を有するカルボン酸アニオンを含む、［１６］～［１９］のいずれかの負極活物質前駆体の製造方法。
［２１］前記ケイ素粒子の平均粒径が、１５０ｎｍ以下である、［１６］～［２０］のいずれかの負極活物質前駆体の製造方法。
［２２］前記有機ケイ素系高分子材料が、ケイ素元素と炭素元素と酸素元素を含む高分子構造を有する、［１６］～［２１］のいずれかの負極活物質前駆体の製造方法。
［２３］前記有機ケイ素系高分子材料が、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂の混合物、又はポリシロキサン化合物と炭素源樹脂の複合物からなる高分子構造を有する、［１６］～［２２］のいずれかの負極活物質前駆体の製造方法。
［２４］前記金属錯体を、溶媒を含む前記金属錯体溶液として用いる、［１６］～［２３］のいずれかの負極活物質前駆体の製造方法。
［２５］Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種の金属の酸化物又は水酸化物に、炭素数２～２０の炭化水素基を有するカルボン酸を前記金属の酸化物又は水酸化物に対して１００～５００モル倍の範囲で混合して加熱し、生成する水を除去しながら反応させて得られた混合物に、溶媒を加えて調製した前記金属錯体溶液を用いる、［２４］の負極活物質前駆体の製造方法。
［２６］Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選択される少なくとも１種の金属水酸化物に、炭素数２～２０の炭化水素基を有するカルボン酸を前記金属水酸化物に対して１００～５００モル倍の範囲、及び水を前記金属水酸化物に対して３００質量倍以下で混合して加熱し、次いでＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＣａから選択される少なくとも１種の金属の無機塩を加えて加熱して金属交換反応を行い、水相を分離後、さらに脱水して得られた混合物に、溶媒を加えて調製した前記金属錯体溶液を用いる、［２４］の負極活物質前駆体の製造方法。
［２７］［９］～［１５］のいずれかの負極活物質前駆体を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程を含む、負極活物質の製造方法。
［２８］［１］～［８］のいずれかの負極活物質を有する、二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、初回クーロン効率及び容量維持率に優れる負極活物質、並びにかかる負極活物質を有する、充放電特性等の電池特性に優れる二次電池を提供できる。
また、本発明によれば、かかる負極活物質の製造に有用な、負極活物質前駆体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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