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公開番号2025166807
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-06
出願番号2025069680
出願日2025-04-21
発明の名称基板材料用組成物、ポリイミドフィルム、積層体、回路用基板、及びアンテナ
出願人ダイキン工業株式会社,国立大学法人東京大学
代理人弁理士法人ITOH
主分類C08G 73/10 20060101AFI20251029BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】低誘電率と低線膨張係数とを両立する基板材料用のポリイミド樹脂の提供。
【解決手段】酸無水物とジアミンとからなり、酸無水物が、一般式(A-1a)で表される化合物からなる群より選択される1種以上であり、ジアミンが一般式(B-1)等で表される化合物からなる群より選択される1種以上である、基板材料用のポリイミド樹脂である。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
酸無水物とジアミンとからなり、
前記酸無水物が、下記一般式（Ａ－１ａ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であり、
前記ジアミンが、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物、及び下記一般式（Ｂ－２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上である、基板材料用のポリイミド樹脂。
TIFF
2025166807000048.tif
57
169
前記一般式（Ａ－１ａ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
少なくとも１つのＲ
１
はフッ素原子を有し、
ｍは、０～３の整数を示す。
TIFF
2025166807000049.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－１）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｌは、１～３の整数を示し、
ｍは、０～３の整数を示し、
ｎは、０～５の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示し、
Ｒ
２
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、隣接する２つのＲ
２
は、互いに結合してシクロアルキル基を形成してもよく、
少なくとも１つのＲ
２
は、置換基を有してもよいフルオロアルキル基であり、
Ｘは、各々独立して、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ
３
）
２
－、及び－ＳＯ
２
－からなる群より選択され、
Ｒ
３
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、隣接する２つのＲ
３
は、互いに結合してシクロアルキル基を形成してもよい。
TIFF
2025166807000050.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－２）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
少なくとも１つのＲ
１
はフッ素原子を有し、
ｍは、各々独立して、０～２の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示す。
続きを表示（約 4,100 文字）【請求項２】
前記一般式（Ｂ－１）が、下記一般式（Ｂ－１ａ）及び下記一般式（Ｂ－１ｂ）のいずれかであり、
前記一般式（Ｂ－２）が、下記一般式（Ｂ－２ａ）である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
TIFF
2025166807000051.tif
51
169
前記一般式（Ｂ－１ａ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｏは、０～４の整数を示す。
TIFF
2025166807000052.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－１ｂ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｍは、１～３の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示す。
TIFF
2025166807000053.tif
51
169
前記一般式（Ｂ－２ａ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
少なくとも１つのＲ
１
はフッ素原子を有し、
ｏは、０～８の整数を示す。
【請求項３】
酸無水物とジアミンとからなり、
前記酸無水物が、下記一般式（Ａ－２ａ）から一般式（Ａ－２ｇ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であり、
前記ジアミンが、下記一般式（Ｂ－３）で表される化合物、及び下記一般式（Ｂ－４）で表される化合物からなる群より選択される１種以上である、基板材料用のポリイミド樹脂。
TIFF
2025166807000054.tif
108
169
前記一般式（Ａ－２ａ）から一般式（Ａ－２ｇ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｌは、１～３の整数を示し、
Ｒ
２
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択される。
TIFF
2025166807000055.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－３）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｌは、１～３の整数を示し、
ｍは、０～３の整数を示し、
ｎは、０～５の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示し、
Ｒ
２
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
少なくとも１つのＲ
２
は、置換基を有してもよいフルオロアルキル基であり、
Ｘは、各々独立して、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ
３
）
２
－、及び－ＳＯ
２
－からなる群より選択され、
Ｒ
３
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、隣接する２つのＲ
３
は、互いに結合してシクロアルキル基を形成してもよい。
TIFF
2025166807000056.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－４）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｍは、各々独立して、０～２の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示す。
【請求項４】
前記一般式（Ｂ－３）が、下記一般式（Ｂ－３ａ）及び下記一般式（Ｂ－３ｂ）のいずれかであり、
前記一般式（Ｂ－４）が、下記一般式（Ｂ－４ａ）である請求項３に記載のポリイミド樹脂。
TIFF
2025166807000057.tif
51
169
前記一般式（Ｂ－３ａ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｏは、０～４の整数を示す。
TIFF
2025166807000058.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－３ｂ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｍは、１～３の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示す。
TIFF
2025166807000059.tif
51
169
前記一般式（Ｂ－４ａ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
少なくとも１つのＲ
１
はフッ素原子を有し、
ｏは、０～８の整数を示す。
【請求項５】
１０ＧＨｚにおける誘電率が、２．５以下であり、
線膨張係数が、４０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１又は３に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
下記一般式（１）の構造単位を有するポリイミド樹脂であって、
TIFF
2025166807000060.tif
55
169
前記一般式（１）中、Ｒ
ａ
（ＣＯ）
４
部分は、炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸に由来する４価基を示し、Ｒ
ｂ
（Ｎ）
２
部分は、炭素数２以上の２価のジアミンに由来する４価基を示し、
分子動力学計算により計算された、アモルファス状態の前記ポリイミド樹脂の温度３００Ｋ、圧力１ａｔｍでの平衡状態における、自由体積分率、及び平均隣接原子数が、下記条件（１）を満たし、
（１）前記自由体積分率が０．２３～０．３２であり、かつ前記平均隣接原子数が３．９０～４．６０を満たし、トリフルオロメチル基を有さない、
前記平均隣接原子数が、前記分子動力学計算の系を構成する原子数あたりの隣接原子数の平均であって、
前記隣接原子数が、下記（ａ）かつ（ｂ）を満たす原子ペアの総数である、基板材料用のポリイミド樹脂である。
（ａ）各原子を各母点としたボロノイセルの一辺を共有する原子ペア
（ｂ）４結合以上離れた原子ペア、又は異なる分子間の原子ペア
【請求項７】
前記自由体積分率が０．２４～０．３２であり、かつ前記平均隣接原子数が３．９０～４．５０を満たし、
トリフルオロメチル基を有さない、請求項６に記載のポリイミド樹脂。
【請求項８】
前記自由体積分率が０．２８～０．３２であり、かつ前記平均隣接原子数が３．９０～４．５０を満たし、
トリフルオロメチル基を有さない、請求項６に記載のポリイミド樹脂。
【請求項９】
分子動力学計算により計算された、アモルファス状態の前記ポリイミド樹脂の温度３００Ｋ、圧力１ａｔｍでの平衡状態における、自由体積分率、及び平均隣接原子数が、下記条件（１）を満たし、
（１）前記自由体積分率が０．２３～０．３２であり、かつ前記平均隣接原子数が３．９０～４．６０を満たし、トリフルオロメチル基を有さない、
前記平均隣接原子数が、前記ポリイミド樹脂の１分子あたりの隣接原子数の平均であって、
前記平均隣接原子数が、前記分子動力学計算の系を構成する原子数あたりの隣接原子数の平均であって、
前記隣接原子数が、下記（ａ）かつ（ｂ）を満たす原子ペアの総数である、請求項１、３及び６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂である。
（ａ）各原子を各母点としたボロノイセルの一辺を共有する原子ペア
（ｂ）４結合以上離れた原子ペア、又は異なる分子間の原子ペア
【請求項１０】
請求項１、３及び６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を含有する基板材料用の組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、基板材料用のポリイミド樹脂、組成物、ポリイミドフィルム、積層体、回路用基板、及びアンテナ、並びに基板材料用のポリアミック酸、及び組成物に関する。
続きを表示（約 3,800 文字）【背景技術】
【０００２】
電子部品の基板において、ガラス基板から樹脂基板への置き換えが進んでおり、耐熱性や電気絶縁性、寸法安定性に優れた材料が要求されている。
これまでに、特定の有機溶剤に可溶でありポリイミド基板の成形が容易であり、熱膨張係数（線膨張係数）が低く、寸法安定性に優れる電子部品用ポリイミド基板が報告されている（例えば、特許文献１など参照）。しかしながら、従来、低誘電率と低線膨張係数とは、一般的にトレードオフの関係であり、両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１９－１９６４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、低誘電率と低線膨張係数とを両立する基板材料用のポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
＜１＞酸無水物とジアミンとからなり、
前記酸無水物が、下記一般式（Ａ－１ａ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であり、
前記ジアミンが、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物、及び下記一般式（Ｂ－２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上である、基板材料用のポリイミド樹脂である。
TIFF
2025166807000002.tif
57
169
前記一般式（Ａ－１ａ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
少なくとも１つのＲ
１
はフッ素原子を有し、
ｍは、０～３の整数を示す。
TIFF
2025166807000003.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－１）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｌは、１～３の整数を示し、
ｍは、０～３の整数を示し、
ｎは、０～５の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示し、
Ｒ
２
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、隣接する２つのＲ
２
は、互いに結合してシクロアルキル基を形成してもよく、
少なくとも１つのＲ
２
は、置換基を有してもよいフルオロアルキル基であり、
Ｘは、各々独立して、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒ
３
）
２
－、及び－ＳＯ
２
－からなる群より選択され、
Ｒ
３
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、隣接する２つのＲ
３
は、互いに結合してシクロアルキル基を形成してもよい。
TIFF
2025166807000004.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－２）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
少なくとも１つのＲ
１
はフッ素原子を有し、
ｍは、各々独立して、０～２の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示す。
＜２＞前記一般式（Ｂ－１）が、下記一般式（Ｂ－１ａ）及び下記一般式（Ｂ－１ｂ）のいずれかであり、
前記一般式（Ｂ－２）が、下記一般式（Ｂ－２ａ）である前記＜１＞に記載のポリイミド樹脂である。
TIFF
2025166807000005.tif
51
169
前記一般式（Ｂ－１ａ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｏは、０～４の整数を示す。
TIFF
2025166807000006.tif
49
169
前記一般式（Ｂ－１ｂ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
ｍは、１～３の整数を示し、
ｏは、０～最大置換基数の整数を示す。
TIFF
2025166807000007.tif
51
169
前記一般式（Ｂ－２ａ）中、Ｒ
１
は、各々独立して、水素、ハロゲン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよいヘテロ環からなる群より選択され、
少なくとも１つのＲ
１
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、低誘電率と低線膨張係数とを両立する基板材料用のポリイミド樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本実施形態の積層体の一例を示す断面図である。
図２は、本実施形態の積層体の他の例を示す断面図である。
図３は、実施例の分子動力学シミュレーションにおける、自由体積分率と平均隣接原子数をプロットしたグラフである。
図４は、誘電率の実測値、及び線膨張係数の実測値をプロットしたグラフである。
図５は、周波数１０ＧＨｚの誘電率について、実験値と、分子動力学シミュレーションの計算値との関係を示すグラフである。
図６は、線膨張係数について、実験値と、分子動力学シミュレーションの計算値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（基板材料用のポリイミド樹脂）
本開示の基板材料用のポリイミド樹脂は、基板用の材料の用途、例えば、回路基板の低誘電率絶縁部材に用いられ、低誘電率と低線膨張係数とを両立するポリイミド樹脂であり、（１）第１の実施形態における特定の化学構造を有する、（２）第２の実施形態における特定の化学構造を有する、（３）第３の実施形態における自由体積分率、及び平均隣接原子数の規定を満たす、又は（４）前記（１）又は（２）、かつ前記（３）を満たすポリイミド樹脂である。
前記ポリイミド樹脂は、１０ＧＨｚにおける誘電率が、２．５以下であり、線膨張係数が、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【０００９】
本開示の基板材料用のポリイミド樹脂は、本発明者らが見出した以下の知見に基づくものである。
即ち、従来、低誘電率と低線膨張係数とは一般的にトレードオフの関係であり、両立が困難であったところ、本発明者らは、後述する実施例に示した通り、アモルファス状態のポリイミド樹脂を用いた分子動力学シミュレーションにより、２種のパラメータとして「自由体積分率」と、新たに設定した「平均隣接原子数」とを特定し、２種のパラメータが誘電率、及び線膨張係数の計算値と相関を有することを見出した。加えて、公知の数多くのポリイミド樹脂における誘電率、及び線膨張係数の実験値との関係を評価した結果、「自由体積分率」が高いことが低誘電率、及び低線膨張係数に寄与すること、並びに「平均隣接原子数」が低いことが低誘電率に寄与することを見出した。
このことから、前記自由体積分率及び前記平均隣接原子数を指標として、低誘電率と低線膨張係数とを両立するポリイミド樹脂を特定できることを見出した。更に、前記分子動力学シミュレーションにより、低誘電率と低線膨張係数とを両立するポリイミド樹脂の化学構造を特定した。
【００１０】
［第１の実施形態］
本開示の第１の実施形態における基板材料用のポリイミド樹脂は、酸無水物とジアミンとからなり、前記酸無水物が、下記一般式（Ａ－１ａ）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であり、前記ジアミンが、下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物、及び下記一般式（Ｂ－２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であるポリイミド樹脂である。
（【００１１】以降は省略されています）

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