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公開番号2025166244
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-05
出願番号2025138871,2022544620
出願日2025-08-22,2021-08-24
発明の名称正極活物質及び非水電解質二次電池用正極
出願人日亜化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/36 20060101AFI20251028BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】低SOC領域での出力を改善しつつ、放電容量の低下を抑制した正極活物質を提供する。
【解決手段】層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が0.7以上1未満である第1リチウム遷移金属複合酸化物からなる第1粒子と、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が0.33以上1未満であり、前記総モル数に対するコバルトのモル数の比が0.01以上0.35以下である第2リチウム遷移金属複合酸化物からなる第2粒子と、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が0.4以上0.6以下、総モル数に対するコバルトのモル数の比が0.35以上0.55以下である第3リチウム遷移金属複合酸化物からなる第3粒子と、を含む正極活物質である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物からなる第１粒子と、
層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３３以上１未満であり、前記総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．０１以上０．３５以下である第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる第２粒子であって、第２粒子の体積平均粒径に対する前記第１粒子の体積平均粒径の比（第１粒子／第２粒子）が１．３以上１０以下である第２粒子と、
層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．４以上０．６以下、前記総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．３５以上０．５５以下である第３リチウム遷移金属複合酸化物からなる第３粒子と、を含み、
前記第１粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、６０質量％以上１００質量％未満であり、
前記第３粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、１０質量％以下である正極活物質。
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記第３粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、８質量％以下である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、前記第１粒子の含有率が７０質量％以上９０質量％以下であり、前記第２粒子の含有率が１質量％以上３０質量％未満である請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記第３粒子が、前記第１粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記第１粒子の体積平均粒径が６μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第２粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第３粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記第１粒子の体積平均粒径が８μｍ以上２０μｍ以下であり、前記第２粒子の体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ未満であり、前記第３粒子の体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ未満である請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記第１リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表される組成を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の正極活物質。
Ｌｉ
ｐ１
Ｎｉ
ｘ１
Ｃｏ
ｙ１
Ｍ
１
ｚ１
Ｍ
２
ｗ１
Ｏ
α１
（１）
ここで、ｐ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１およびα１は、０．９５≦ｐ１≦１．５、０．７≦ｘ１＜１、０＜ｙ１≦０．３、０＜ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．０２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１、１．５≦α１≦２．５を満たす。Ｍ
１
は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ
２
は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【請求項８】
前記第２リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（２）で表される組成を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の正極活物質。
Ｌｉ
ｐ２
Ｎｉ
ｘ２
Ｃｏ
ｙ２
Ｍ
１
ｚ２
Ｍ
２
ｗ２
Ｏ
α２
（２）
ここで、ｐ２、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｗ２及びα２は、０．９５≦ｐ２≦１．５、０．３３≦ｘ２＜１、０．０１≦ｙ２≦０．３５、０≦ｚ２≦０．６、０≦ｗ２≦０．０２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２＝１、１．５≦α２≦２．５を満たす。Ｍ
１
は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ
２
は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【請求項９】
前記第３リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（３）で表される組成を有する請求項１から８のいずれか１項に記載の正極活物質。
Ｌｉ
ｐ３
Ｎｉ
ｘ３
Ｃｏ
ｙ３
Ｍ
１
ｚ３
Ｍ
２
ｗ３
Ｏ
α３
（３）
ここで、ｐ３、ｘ３、ｙ３、ｚ３、ｗ３及びα３は、０．９５≦ｐ３≦１．５、０．４≦ｘ３≦０．６、０．３５≦ｙ３≦０．５５、０≦ｚ３≦０．２５、０≦ｗ３≦０．０２、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＋ｗ３＝１、１．５≦α３≦２．５を満たす。Ｍ
１
は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ
２
は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、非水電解質二次電池用正極。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極活物質及び非水電解質二次電池用正極に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。正極活物質の特性改善について種々の検討が行われており、希少資源であるコバルトに代えてニッケル比率を高めたリチウムニッケル系複合酸化物は、単位重量当たりの充放電容量が高いことが知られている。一方で、特許文献１には、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル含有量の増加に伴い、直流抵抗値が高くなることが記載されている。また、特許文献２には、ＬｉＮｉ
０．４
Ｃｏ
０．２
Ｍｎ
０．４
Ｏ
２
で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に、ＬｉＮｉ
０．４
Ｃｏ
０．５
Ｍｎ
０．１
Ｏ
２
で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を混合させて、低ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）領域の抵抗を低減させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開第２０１８／０４３１９０号
特開２０１７－２２８４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の一態様は、低ＳＯＣ領域での出力を改善しつつ、放電容量の低下を抑制した正極活物質及び非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一態様は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物からなる第１粒子と、前記第１粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有し、層状構造を有する第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる第２粒子と、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．４以上０．６以下、前記総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．３５以上０．５５以下である第３リチウム遷移金属複合酸化物からなる第３粒子と、を含み、前記第１粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、６０質量％以上１００質量％未満であり、前記第３粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、１０質量％以下である正極活物質である。
【０００６】
第二態様は、前記正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極である。
【発明の効果】
【０００７】
本開示に係る一態様によれば、低ＳＯＣ領域における出力を改善しつつ、放電容量の低下を抑制した正極活物質及び非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
実施例および比較例における低ＳＯＣ領域での直流内部抵抗測定の結果をプロットした図である。
実施例および比較例における放電容量の測定結果をプロットした図である。
実施例１に係る第１粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。
実施例１に係る第２粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。
実施例１に係る第３粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。
実施例１に係る正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための、正極活物質を例示するものであって、本開示は、以下に示す正極活物質に限定されない。
【００１０】
正極活物質
正極活物質は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物からなる第１粒子と、前記第１粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有し、層状構造を有する第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる第２粒子と、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．４以上０．６以下であり、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．３５以上０．５５以下である第３リチウム遷移金属複合酸化物からなる第３粒子と、を含む。第１粒子の含有率が、第１粒子、第２粒子及び第３粒子の合計に対して、６０質量％以上１００質量％未満であり、第３粒子の含有率が、第１粒子、第２粒子及び第３粒子の合計に対して、１０質量％以下である。
（【００１１】以降は省略されています）

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