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公開番号2025158950
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-17
出願番号2025061678
出願日2025-04-03
発明の名称カルボン酸発生剤、カルボン酸塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251009BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造し得るカルボン酸発生剤、レジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤及びレジスト組成物。
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[式中、R1はハロゲン原子又はハロアルキル基を有する脂環式炭化水素基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(I)で表されるカルボン酸塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025158950000185.tif
65
153
[式(I)及び式(IP)中、

bb1
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

10
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR

-**、*-NR

-CO-O-**、*-O-CO-NR

-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*はR
bb1
が結合した炭素原子との結合部位を表す。

10
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~40の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-、-SO-、-NR

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。


は、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO

-、-NR

-又はこれらを組み合わせた基を表す。


は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のハロアルキル基を有する炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR

-又は-SO

-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。


は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-、-SO-、-NR

-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
m2は、0~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。


は、有機カチオンを表す。]
続きを表示(約 3,200 文字)【請求項2】
式(I)で表されるカルボン酸塩又は式(IP)で表される構造単位が、式(IA)で表されるカルボン酸塩又は式(IAP)で表される構造単位である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025158950000186.tif
76
143
[式(IA)及び式(IAP)中、R
bb1
、X
10
、L
10
、X

、L

、R

、R

、m2及びZ

は、式(I)及び式(IP)と同じ意味を表す。]
【請求項3】

10
が、単結合又は式(X
10
-1)~式(X
10
-10)のいずれかで表される基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025158950000187.tif
43
162
[式(X
10
-1)~式(X
10
-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR
bb1
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。

20
は、-O-又は-NR

-を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
【請求項4】


は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のハロアルキル基を有する、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基から選択される1種の脂環式炭化水素基(但し、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項5】


が、*-CO-O-又は*-O-CO-(*はベンゼン環との結合部位を表す。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項6】


は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数1~6のフッ化アルキル基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項7】


が、ヨウ素原子を有する炭素数3~24の脂環式炭化水素基(但し、該脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基を有していてもよい。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項8】

10
が、-COO

の結合位置に対して、ベンゼン環のオルト位に結合している、請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項9】
請求項1~8のいずれかに記載のカルボン酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項10】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
該酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項9に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025158950000188.tif
43
144
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、

a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH


k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。

a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。

a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025158950000189.tif
32
119
[式(a1-4)中、

a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。

a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH

-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。

a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。

a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。

a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025158950000190.tif
45
58
[式(a1-5)中、

(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 6,000 文字)【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025158950000001.tif
28
42
特許文献2には、下記式で表されるカルボン酸塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025158950000002.tif
28
68
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2015-091952号公報
特開2022-115072号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス(LER)が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表されるカルボン酸塩又は式(IP)で表される構造単位を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025158950000003.tif
65
153
[式(I)及び式(IP)中、

bb1
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。

10
は、単結合、*-O-**、*-CO-O-**、*-O-CO-O-**、*-CO-NR

-**、*-NR

-CO-O-**、*-O-CO-NR

-**又は*-Ax-Ph-Ay-**を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Phは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ax及びAyは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
*及び**は、結合部位を表し、*はR
bb1
が結合した炭素原子との結合部位を表す。

10
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~40の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-、-SO-、-NR

-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。


は、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO

-、-NR

-又はこれらを組み合わせた基を表す。


は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。


は、ハロゲン原子又は炭素数1~6のハロアルキル基を有する炭素数3~24の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH

-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR

-又は-SO

-に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子及びハロアルキル基以外の置換基を有していてもよい。


は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO

-、-SO-、-NR

-又は-CO-で置き換わっていてもよい。
m2は、0~3のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR

は互いに同一であっても異なってもよい。


は、有機カチオンを表す。]
[2]式(I)で表されるカルボン酸塩又は式(IP)で表される構造単位が、式(IA)で表されるカルボン酸塩又は式(IAP)で表される構造単位である[1]に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2025158950000004.tif
76
143
[式(IA)及び式(IAP)中、R
bb1
、X
10
、L
10
、X

【発明の効果】
【0006】
本発明のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR

-(Xは任意の符号)又は-SO

-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合部位に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味し、「塩基不安定基」とは、塩基(例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔式(I)で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式(I)で表されるカルボン酸塩(以下「塩(I)」又は「カルボン酸塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、正電荷を有する側を「カチオン(I)」、負電荷を有する側を「アニオン(I)」と称することがある。
TIFF
2025158950000013.tif
54
105
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0009】
<アニオン(I)>

bb1
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。R
bb1
のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基等が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1又は2である。

bb1
は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であってもよく、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。


のアルキル基としては、R
bb1
のアルキル基と同様の基が挙げられる。


は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらにより好ましい。

10
が、*-Ax-Ph-Ay-**で表される基の場合、以下の式(X10)で表される連結基であることが好ましい。
TIFF
2025158950000014.tif
34
49
[式(X10)中、
Axは、R
bb1
が結合した炭素原子と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Ayは、L
10
又はベンゼン環と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上の結合種を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表し、mxが2以上の整数の場合、複数のRxは互いに同じでも異なっていてもよい。]
Ax及びAyのどちらかの一方が、単結合である場合、他方は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される1種以上であることが好ましい。
Ax及びAyのいずれかがアミド結合の場合、-CO-NR

-で表される結合であることが好ましい。
Rxは、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
mxは、0、1又は2が好ましい。
フェニレン基におけるAyの結合位置は、Axの結合位置に対して、m位又はp位であることが好ましく、p位であることがより好ましい。

10
としては、例えば、単結合又は以下の式(X
10
-1)~式(X
10
-10)のいずれかで表される基が挙げられる。
TIFF
2025158950000015.tif
44
165
[式(X
10
-1)~式(X
10
-10)中、
*、**は結合部位であり、*はR
bb1
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Rxは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のフッ化アルキル基、炭素数1~18のアルキル基又は炭素数1~6のアルコキシ基を表す。
mxは、0~4のいずれかの整数を表す。

20
は、-O-又は-NR

-を表す。


は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。]
式(X
10
-1)~式(X
10
-10)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
TIFF
2025158950000016.tif
79
162
なかでも、X
10
は、単結合又は式(X
10
-1’)及び式(X
10
-3’)~式(X
【0010】
2種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ2種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がX
10
に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-、-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-鎖式炭化水素基-、-鎖式炭化水素基-脂環式炭化水素基-等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、-芳香族炭化水素基-鎖式炭化水素基-、-鎖式炭化水素基-芳香族炭化水素基-鎖式炭化水素基-、-鎖式炭化水素基-芳香族炭化水素基-等が挙げられる。
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-、-脂環式炭化水素基-芳香族炭化水素基-脂環式炭化水素基-、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮合した基等が挙げられる。
(【0011】以降は省略されています)

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