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公開番号2025155029
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-14
出願番号2024058343
出願日2024-03-30
発明の名称リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
出願人本田技研工業株式会社,国立研究開発法人産業技術総合研究所
代理人個人,個人
主分類H01M 4/505 20100101AFI20251003BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】生産性に優れ、工業的に大量生産が可能なLiMnTi含有酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、トンネル構造Pbamを有する特定のNaMnTi含有酸化物を、硝酸リチウム水溶液中で水熱処理して、LiMnTi含有酸化物を生成させる工程を含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
トンネル構造Ｐｂａｍを有し、組成が下記の一般式（Ｉ）で表され、ａ軸の格子定数が９．０４２０Å以上９．１６４０Å以下の範囲内にあって、ｂ軸の格子定数が２４．２９４Å以上２５．９６８Å以下の範囲内にあり、ｃ軸の格子定数が２．８８２０Å以上２．８９３５Å以下の範囲内にある、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ
Ｔｉ
ｙ
Ｍ
ｚ
Ｏ
２
（Ｉ）
ただし、上記の一般式（Ｉ）中、Ｍは、第２族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは、０．４０≦ａ≦０．５０の関係を満足し、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．２５の関係を満足し、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．５０≦ｘ≦１．００、０＜ｙ≦０．５０及び０≦ｚ＜０．５０の関係を満足する。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
Ｘ線源にＣｕＫαを用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで６４．４７度以上６５．５７度以下の範囲内に回折ピークを有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ｃ軸の格子定数が２．８８３５Å以上２．８９１８Å以下の範囲内にある、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ｃ軸の格子定数が２．８８５０Å以上２．８９１８Å以下の範囲内にある、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
Ｘ線源にＣｕＫαを用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで６４度以上６５度以下の範囲内にある回折ピークの半値幅が、０．１５８度以上０．１８６度以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
Ｘ線源にＣｕＫαを用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで６１度以上６２度以下の範囲内にある回折ピークの半値幅が、０．１４２度以上０．２８０度以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
トンネル構造Ｐｂａｍを有し、下記の一般式（ＩＩ）で表されるＮａＭｎＴｉ含有酸化物を、硝酸リチウム水溶液中で水熱処理して、ＬｉＭｎＴｉ含有酸化物を生成させる工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
Ｎａ
ｃ
Ｍｎ
ｘ
Ｔｉ
ｙ
Ｍ
ｚ
Ｏ
２
（ＩＩ）
ただし、上記の一般式（ＩＩ）中、Ｍは、第２族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｃは、０．４０≦ａ≦０．５０の関係を満足し、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．５０≦ｘ≦１．００、０＜ｙ≦０．５０及び０≦ｚ＜０．５０の関係を満足する。
【請求項８】
前記水熱処理の処理温度が８０℃以上２２０℃以下の範囲内にある、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記水熱処理の処理温度が１５０℃以上２２０℃以下の範囲内にある、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記水熱処理の処理温度が１９０℃以上２２０℃以下の範囲内にある、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、リチウムとマンガンとチタンを含む酸化物であって、空間群Ｐｂａｍに属するトンネル構造（以後、トンネル構造Ｐｂａｍと記載する）を有するＬｉＭｎＴｉ含有酸化物が検討されている。トンネル構造Ｐｂａｍを有するＬｉＭｎＴｉ含有酸化物の製造方法としては、トンネル構造Ｐｂａｍを有するＮａＭｎＴｉ含有酸化物のＮａをＬｉに置換する方法が知られている。ＮａをＬｉに置換する方法としては、リチウム源としてリチウム塩の溶融塩を用いる溶融塩法、リチウム源としてリチウム化合物溶液を用いる溶液法とが知られている（特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００５－２６３５８３号公報
特開２００５－２６８１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、二次電池に関する技術においては、資源の持続可能性が課題の一つである。ＬｉＭｎＴｉ含有酸化物は、コバルトやニッケルなど正極活物質の製造原料として用いられてる希少金属を含まないため、資源の持続可能性の観点から注目されている。しかしながら、ＬｉＭｎＴｉ含有酸化物は、ＮａＭｎＴｉ含有酸化物のＮａをＬｉに置換する工程が必要となるが、溶融塩法及び溶液法は、ともに生産性が低く、工業的な大量合成は難しいい。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、生産性に優れ、工業的に大量生産が可能なＬｉＭｎＴｉ含有酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、所定の組成を有するＮａＭｎＴｉ含有酸化物を硝酸水溶液中で水熱処理することによって得られるＬｉＭｎＴｉ含有酸化物は、所定の組成を有し、高い放電容量を有することを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明は、次のものを提供する。
【０００７】
（１）トンネル構造Ｐｂａｍを有し、組成が下記の一般式（Ｉ）で表され、ａ軸の格子定数が９．０４２０Å以上９．１６４０Å以下の範囲内にあって、ｂ軸の格子定数が２４．２９４Å以上２５．９６８Å以下の範囲内にあり、ｃ軸の格子定数が２．８８２０Å以上２．８９３５Å以下の範囲内にある、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ
Ｔｉ
ｙ
Ｍ
ｚ
Ｏ
２
（Ｉ）
ただし、上記の一般式（Ｉ）中、Ｍは、第２族元素及び第１３族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは、０．４０≦ａ≦０．５０の関係を満足し、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．１８の関係を満足し、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０．５０≦ｘ≦１．００、０＜ｙ≦０．５０及び０≦ｚ＜０．５０の関係を満足する。
【０００８】
（１）のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、上記の組成を有するので、工業的に比較的実施することができる水熱処理法を用いて製造することができるので、生産性に優れ、工業的に大量生産が可能となる。また、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸の格子定数が上記の範囲内にあるので、電気容量が高くなる。
【０００９】
（２）Ｘ線源にＣｕＫαを用いて測定されたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで６４．４７度以上６５．５７度以下の範囲内に回折ピークを有する、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１０】
（２）のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、上記の回折ピークを有するので、電気容量がより高くなる。
（【００１１】以降は省略されています）

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