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公開番号2025154209
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-10
出願番号2024057082
出願日2024-03-29
発明の名称リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュール
出願人株式会社AESCジャパン
代理人個人,個人
主分類H01M 10/052 20100101AFI20251002BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層に含まれる負極活物質は表面の少なくとも一部にSEI膜を有し、前記電解液はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含み、所定の方法による前記電解液中の前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの濃度は0.6質量%以上である、リチウムイオン二次電池。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、電解液と、を含む、リチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、表面の少なくとも一部にＳＥＩ膜を有し、
前記電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、
下記＜方法１＞による、前記電解液中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度は、０．６質量％以上である、リチウムイオン二次電池。
＜方法１＞
前記リチウムイオン二次電池を不活性ガス雰囲気下で分解し、次いで、分解した前記リチウムイオン二次電池から採取した０．２ｇの前記電解液を、１．０ｇの重アセトニトリルに溶解させて第１サンプルを作製し、次いで、基準物質として０．００２ｇの六フッ化ベンゼンを前記第１サンプルに添加して第２サンプルを作製し、次いで、０．５ｇの前記第２サンプルを用いて、
１９
Ｆ－ＮＭＲ法により、前記第２サンプル中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量を測定し、次いで、前記第２サンプル中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量から前記第１サンプル中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を算出し、下記式（１）から前記電解液中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を算出する。
式（１）：前記電解液中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度＝（前記第１サンプル中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量）／（分解した前記リチウムイオン二次電池から採取した前記電解液の量）×１００。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記負極活物質は、負極活物質（Ａ）と、前記負極活物質（Ａ）とは異なる種類の負極活物質（Ｂ）と、を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質（Ａ）の、レーザー回折散乱法による体積基準のメジアン径Ｄ
５０
は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、
前記負極活物質（Ｂ）の、レーザー回折散乱法による体積基準のメジアン径Ｄ
５０
は、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質（Ａ）は黒鉛粉末を含む、請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛粉末は、黒鉛粉末（Ａ１）と、レーザー回折散乱法による体積基準のメジアン径Ｄ
５０
が前記黒鉛粉末（Ａ１）とは異なる黒鉛粉末（Ａ２）と、を含み、
前記黒鉛粉末（Ａ１）のメジアン径Ｄ
５０
は、前記黒鉛粉末（Ａ２）のメジアン径Ｄ
５０
より大きい、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記黒鉛粉末（Ａ１）は、表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記黒鉛粉末（Ａ２）は、表面に非晶質炭素を含まない黒鉛粒子を含む、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記黒鉛粉末（Ａ１）の前記メジアン径Ｄ
５０
は、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下である、請求項５～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記黒鉛粉末（Ａ２）の前記メジアン径Ｄ
５０
は、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項５～８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記黒鉛粉末（Ａ１）のメジアン径Ｄ
５０
をＤ
１
、前記黒鉛粉末（Ａ２）のメジアン径Ｄ
５０
をＤ
２
とそれぞれしたときに、Ｄ
１
に対するＤ
２
の比Ｄ
２
／Ｄ
１
の値は、０．４０以上１．０未満である、請求項５～９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池モジュールに関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、および電解液を含む。リチウムイオン二次電池に関する技術として、特許文献１および２に記載の技術がある。
【０００３】
特許文献１には、リチウム二次電池は様々な問題点を内包しているところ、そのうちの一部は、負極の製造及び作動特性と関連する問題点があるとして、正極活物質を含む正極合剤が集電体に塗布されている正極；負極活物質を含む負極合剤が集電体に塗布されている負極であって、炭素系材料及びケイ素系化合物を含む負極；及びリチウム塩及び非水系溶媒を含む電解液であって、前記電解液は環状カーボネート及び／又は線状溶媒を含む、電解質；を含むことを特徴とする二次電池を提供して、優れた寿命特性及び安全性を示すことが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、高容量であり、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題として、一般組成式Ｌｉ
ａ
Ｎｉ
（１－ｂ－ｃ）
Ｃｏ
ｂ
Ｍ
ｃ
Ｏ
２
（ＭはＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素であり、０．９≦ａ≦１．３、０＜ｂ、０＜ｃ、ｂ＋ｃ≦０．５）で表されるリチウム含有複合酸化物を含有する正極と、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）と導電性材料との複合体、および前記複合体の含有する導電性材料以外の炭素材料を負極活物質として含有する負極と、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する環状カーボネートと、ハロゲン置換された環状カーボネートとを含有する非水電解液とを備えており、初回充放電前後における負極活物質中の前記複合体の割合と非水電解液中の前記各環状カーボネートの含有量との関係を特定したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１８－８８４１９号公報
特開２０１１－２３３３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、リチウムイオン二次電池内の電解液中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を特定の範囲にすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００８】
［１］
正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、電解液と、を含む、リチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、表面の少なくとも一部にＳＥＩ膜を有し、
前記電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、
下記＜方法１＞による、前記電解液中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度は、０．６質量％以上である、リチウムイオン二次電池。
＜方法１＞
前記リチウムイオン二次電池を不活性ガス雰囲気下で分解し、次いで、分解した前記リチウムイオン二次電池から採取した０．２ｇの前記電解液を、１．０ｇの重アセトニトリルに溶解させて第１サンプルを作製し、次いで、基準物質として０．００２ｇの六フッ化ベンゼンを前記第１サンプルに添加して第２サンプルを作製し、次いで、０．５ｇの前記第２サンプルを用いて、
１９
Ｆ－ＮＭＲ法により、前記第２サンプル中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量を測定し、次いで、前記第２サンプル中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量から前記第１サンプル中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を算出し、下記式（１）から前記電解液中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度を算出する。
式（１）：前記電解液中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度＝（前記第１サンプル中の前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの量）／（分解した前記リチウムイオン二次電池から採取した前記電解液の量）×１００
［２］
前記負極活物質は、負極活物質（Ａ）と、前記負極活物質（Ａ）とは異なる種類の負極活物質（Ｂ）と、を含む、前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
前記負極活物質（Ａ）の、レーザー回折散乱法による体積基準のメジアン径Ｄ
５０
は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下であり、
前記負極活物質（Ｂ）の、レーザー回折散乱法による体積基準のメジアン径Ｄ
５０
は、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、前記［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
前記負極活物質（Ａ）は黒鉛粉末を含む、前記［２］または［３］に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
前記黒鉛粉末は、黒鉛粉末（Ａ１）と、レーザー回折散乱法による体積基準のメジアン径Ｄ
５０
が前記黒鉛粉末（Ａ１）とは異なる黒鉛粉末（Ａ２）と、を含み、
前記黒鉛粉末（Ａ１）のメジアン径Ｄ
５０
は、前記黒鉛粉末（Ａ２）のメジアン径Ｄ
５０
より大きい、前記［４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］
前記黒鉛粉末（Ａ１）は、表面に非晶質炭素を含む黒鉛粒子を含む、前記［５］に記載のリチウムイオン二次電池。
［７］
前記黒鉛粉末（Ａ２）は、表面に非晶質炭素を含まない黒鉛粒子を含む、前記［５］または［６］に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
前記黒鉛粉末（Ａ１）の前記メジアン径Ｄ
５０
は、５．０μｍ以上３０．０μｍ以下である、前記［５］～［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［９］
前記黒鉛粉末（Ａ２）の前記メジアン径Ｄ
５０
は、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、前記［５］～［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］
前記黒鉛粉末（Ａ１）のメジアン径Ｄ
５０
をＤ
１
、前記黒鉛粉末（Ａ２）のメジアン径Ｄ
５０
をＤ
２
とそれぞれしたときに、Ｄ
１
に対するＤ
２
の比Ｄ
２
／Ｄ
１
の値は、０．４０以上１．０未満である、前記［５］～［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］
前記負極活物質（Ａ）中の前記黒鉛粉末（Ａ１）の含有量は、前記負極活物質（Ａ）中の前記黒鉛粉末（Ａ２）の含有量を１００質量部としたときに、５０質量部以上２００質量部以下である、前記［５］～［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］
前記負極活物質（Ｂ）は、酸化ケイ素粒子、並びにシリコンおよび炭素材料を含むＳｉ－Ｃ複合粒子からなる群から選択される一種または二種以上を含む、前記［２］～［１１］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［１３］
前記Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、前記炭素材料が多孔質炭素材料を含み、かつ、前記シリコンが前記多孔質炭素材料の細孔内の少なくとも一部に存在する、前記［１２］に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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