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公開番号2025154197
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-10
出願番号2024057069
出願日2024-03-29
発明の名称電気化学素子の製造方法、電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置およびエネルギーシステム
出願人大阪瓦斯株式会社
代理人弁理士法人R&C
主分類H01M 4/88 20060101AFI20251002BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】耐久性及び性能を向上した電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置、エネルギーシステム、並びに耐久性及び性能を向上した電気化学素子の製造方法を提供する。
【解決手段】貫通孔1a内に金属支持体1の表裏面に開口する空間Sが形成されるように、金属支持体1の表裏面のうち電極層2が設けられる側の面に保護層1bを形成する保護層形成ステップと、保護層形成ステップ後に、金属支持体1の上に電極層2を形成する電極層形成ステップと、を含み、電極層2は、発電反応を生じさせる場合に空気極であり、電解反応を生じさせる場合に酸素発生極であり、保護層形成ステップでは、Co-Mn、Cu-Mn、Ni-Co-Mn、Ni-Mn、Zn-Co、Zn-Co-Mn、Co₃O₄、Co、Ni-Co、Co-Mn、Ni-Co-Mnの少なくとも何れか一つを保護材料として保護層1bを形成する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
貫通孔を有する金属支持体の上に電極層が形成された電気化学素子を製造する方法であって、
前記貫通孔内に前記金属支持体の表裏面に開口する空間が形成されるように、前記金属支持体の表裏面のうち前記電極層が設けられる側の面に保護層を形成する保護層形成ステップと、
前記保護層形成ステップ後に、前記金属支持体の上に前記電極層を形成する電極層形成ステップと、を含み、
前記電極層は、発電反応を生じさせる場合に空気極であり、電解反応を生じさせる場合に酸素発生極であり、
前記保護層形成ステップでは、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ、Ｚｎ－Ｃｏ、Ｚｎ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｏ
３
Ｏ
４
、Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの少なくとも何れか一つを保護材料として前記保護層を形成する、電気化学素子の製造方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記保護層形成ステップでは、前記金属支持体の全面に前記保護層を形成する、請求項１に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項３】
前記保護層形成ステップでは、電着塗装法においてＣｏ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ、Ｚｎ－Ｃｏ、Ｚｎ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｏ
３
Ｏ
４
の少なくとも何れか一つを前記保護材料とし、メッキ塗装法においてＣｏ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの少なくとも何れか一つを前記保護材料として、前記保護層を形成する、請求項１に記載の電気化学素子の製造方法。
【請求項４】
貫通孔を有する金属支持体と、
前記金属支持体の上に配置された電極層と、
前記金属支持体の表裏面のうち前記電極層が設けられる側の面に形成された保護層と、を備え、
前記貫通孔内には、前記金属支持体の表裏面に開口する空間が形成されており、
前記電極層は、発電反応を生じさせる場合に空気極であり、電解反応を生じさせる場合に酸素発生極であり、
前記保護層は、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ、Ｚｎ－Ｃｏ、Ｚｎ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｏ
３
Ｏ
４
、Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの少なくとも何れか一つである保護材料から成る、電気化学素子。
【請求項５】
前記保護層は、前記金属支持体の全面に形成されている、請求項４に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記電極層の上に配置された電解質層と、
前記電解質層の上に配置された対極電極層と、を少なくとも備える、請求項４又は５に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記電極層と前記電解質層との間に配置された中間層をさらに備える、請求項６に記載の電気化学素子。
【請求項８】
使用温度域にて所定の耐久試験期間に亘って大気雰囲気下に晒す耐久試験を実施した後に、前記表裏面に直交する断面視をエネルギー分散型Ｘ線分光法にて分析した分析結果において、前記電極層におけるＣｒが検出基準以下である、請求項４又は５に記載の電気化学素子。
【請求項９】
使用温度域にて所定の耐久試験期間に亘って大気雰囲気下に晒す耐久試験を実施した後に、前記表裏面に直交する断面視をエネルギー分散型Ｘ線分光法にて分析した分析結果において、前記金属支持体と前記電極層との間における高抵抗物質が検出基準以下である、請求項４又は５に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
請求項４に記載の電気化学素子が複数集合した状態で配置される、電気化学モジュール。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の製造方法、電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置およびエネルギーシステムに関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
現在、電極、電解質、多孔質支持体を有する電気化学素子が、燃料電池として発電用途に、また電解セルとして電気分解用途などについて様々な研究や開発が行われている。中でも従来の電解質支持型や電極支持型の電気化学素子に比べて、薄型化や堅牢性向上のため、金属支持体の上に電極と電解質を積層した金属支持型の電気化学素子の研究開発が行われている（例えば、特許文献１を参照）。
特に、特許文献１には、金属支持体の上に電極と電解質を積層した金属支持型の電気化学素子において、金属支持体の表裏を貫通した複数の貫通孔が形成され、部分的に気体の透過が可能な構成が開示されている。
金属支持型の電気化学素子では、発電や電気分解に必要な物質を多孔質の金属支持体を透過させて電極に物質を供給し、電極内で電気化学反応を起こして発電や電気分解を行う。高効率に電気化学反応を行うためには多孔質の金属支持体に滞りなく物質を供給することが重要である。これは、電解質のイオン伝導性の性質によらず、酸化物イオン伝導型・プロトン伝導型の燃料電池、電解セルに共通する内容である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１８－１６０３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気化学素子の金属支持体は、作動時に供給物質や電気化学反応による生成物質が存在する雰囲気下に晒される。金属支持体側の供給物質や生成物質は穿孔部を通ることになるため、供給物質の供給や生成物質の排出が滞るとガス拡散性低下による性能低下や劣化が進行する。特に、金属支持体の直上（又は近傍）に燃料極がある構成の場合、一般に燃料極への供給物質は高利用率で利用されるため、供給物質の濃度が低下し性能低下や劣化がより促進される懸念がある。
これに対し、上記特許文献１に開示の技術では、金属支持体の直上に空気極がある構成として、燃料極へのガス拡散性低下による性能低下や劣化を抑制している。しかしながら、金属支持体の直上に空気極を積層する構成（以下、逆積層と呼ぶ場合がある）をとると、金属支持体からの元素拡散等による空気極及びその上に積層される層が被毒し、性能低下やクラックの発生等が懸念されるため、それらの対策をとる必要があり、新たな技術の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、耐久性及び性能を向上した電気化学素子、電気化学モジュール、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形電解セル、電気化学装置、エネルギーシステム、並びに耐久性及び性能を向上した電気化学素子の製造方法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための電気化学素子を製造する方法は、
貫通孔を有する金属支持体の上に電極層が形成された電気化学素子を製造する方法であって、その特徴構成は、
前記貫通孔内に前記金属支持体の表裏面に開口する空間が形成されるように、前記金属支持体の表裏面のうち前記電極層が設けられる側の面に保護層を形成する保護層形成ステップと、
前記保護層形成ステップ後に、前記金属支持体の上に前記電極層を形成する電極層形成ステップと、を含み、
前記電極層は、発電反応を生じさせる場合に空気極であり、電解反応を生じさせる場合に酸素発生極であり、
前記保護層形成ステップでは、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ、Ｚｎ－Ｃｏ、Ｚｎ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｏ
３
Ｏ
４
、Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの少なくとも何れか一つを保護材料として前記保護層を形成する点にある。
【０００７】
上記特徴構成によれば、保護層形成ステップを実行することで、金属支持体の表裏面のうち電極層が設けられる側の面に保護層が形成される。そのため、電気化学素子製造時や電気化学素子を構成要素とする燃料電池や電解セルなどの装置の動作時に、金属支持体から電極層への金属支持体の材料（例えば、Ｃｒ等）が飛散しにくく、製造された電気化学素子の耐久性が向上する。
特に、本発明の発明者らは、保護層形成ステップにおいて、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ、Ｚｎ－Ｃｏ、Ｚｎ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｏ
３
Ｏ
４
、Ｃｏ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの少なくとも何れか一つを保護材料として保護層を形成することで、金属支持体から電極層へのＣｒ等の拡散を抑制できると共に、高抵抗層（特にＳｒＣｒＯ
４
）の発生を抑制でき、これにより、金属支持体の上に積層される電極層等の劣化やクラックの発生を抑制できると共に、抵抗の増大を良好に抑制できるという知見を得た。この理由は、上述の保護材料を採用することで、金属基板表面を緻密膜で覆うことになるためであると考えられる。
以上より、耐久性及び性能が向上した電気化学素子の製造方法を実現できる。
【０００８】
電気化学素子の製造方法の更なる特徴構成は、
前記保護層形成ステップでは、前記金属支持体の全面に前記保護層を形成する点にある。
【０００９】
上記特徴構成によれば、金属支持体の全面が保護層に覆われる。そのため、金属支持体全面において劣化が抑えられる。さらに、保護層は、金属支持体と当該金属支持体の上に形成される電極層との間にも形成されるため、金属支持体から電極側へＣｒが飛散することを良好に防止でき、金属支持体と電極層との間への高抵抗層（特にＳｒＣｒＯ
４
）の発生も良好に抑制できる。これにより、製造された電気化学素子の耐久性及び性能を、より一層向上できる。
【００１０】
電気化学素子の製造方法の更なる特徴構成は、
前記保護層形成ステップでは、電着塗装法においてＣｏ－Ｍｎ、Ｃｕ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ、Ｚｎ－Ｃｏ、Ｚｎ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｃｏ
３
Ｏ
４
の少なくとも何れか一つを前記保護材料とし、メッキ塗装法においてＣｏ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの少なくとも何れか一つを前記保護材料として、前記保護層を形成する点にある。
（【００１１】以降は省略されています）

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