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公開番号2025153609
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-10
出願番号2024056166
出願日2024-03-29
発明の名称量子ドット、波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置及び量子ドットの製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C09K 11/08 20060101AFI20251002BHJP(染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用)
要約【課題】
光安定性が向上した量子ドット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
第I-III-VI族半導体ナノ結晶コアと、該第I-III-VI族半導体ナノ結晶コアを被覆する単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルを含むコアシェル型量子ドットであって、有効質量近似法により見積もられる束縛条件を満たす前記コアシェル型量子ドットにおける励起電子準位が、前記第I-III-VI族半導体ナノ結晶コアの伝導帯の下端と前記半導体ナノ結晶シェルの伝導帯の下端との間に1つである量子ドット。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアと、該第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアを被覆する単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルを含むコアシェル型量子ドットであって、
有効質量近似法により見積もられる束縛条件を満たす前記コアシェル型量子ドットにおける励起電子準位が、前記第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアの伝導帯の下端と前記半導体ナノ結晶シェルの伝導帯の下端との間に１つであることを特徴とする量子ドット。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアがＣｕＩｎ
ｘ
Ｇａ
１－ｘ
Ｓｅ
２
、ＣｕＩｎ
ｘ
Ｇａ
１－ｘ
Ｓ
２
、ＡｇＩｎ
ｘ
Ｇａ
１－ｘ
Ｓｅ
２
、ＡｇＩｎ
ｘ
Ｇａ
１－ｘ
Ｓ
２
（但し、０≦Ｘ≦１）から選択される半導体ナノ結晶又はその混晶であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
前記半導体ナノ結晶シェルが、前記第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアのエネルギーギャップよりも大きなエネルギーギャップを有するＣｕＩｎ
Ｙ
Ｇａ
１－Ｙ
Ｓｅ
２
、ＣｕＩｎ
Ｙ
Ｇａ
１－Ｙ
Ｓ
２
、ＡｇＩｎ
Ｙ
Ｇａ
１－Ｙ
Ｓｅ
２
、ＡｇＩｎ
Ｙ
Ｇａ
１－Ｙ
Ｓ
２
、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ（但し、０≦Ｙ≦１）から選択される半導体ナノ結晶又はその混晶を１層以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項４】
請求項１～３のいずれか一項に記載の量子ドットが分散してなるものであることを特徴とする波長変換部材。
【請求項５】
請求項４に記載の波長変換部材と励起光源とを備えたバックライトユニットであって、
前記コアシェル型量子ドットにおける励起電子準位が、前記第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアの価電子帯の上端を基準とした前記励起光源からの光の励起エネルギーの範囲に１つであることを特徴とするバックライトユニット。
【請求項６】
請求項５に記載のバックライトユニットを備えた画像表示装置。
【請求項７】
コアシェル型の量子ドットの製造方法であって、
溶液中で第ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアを合成し、次いで、第Ｉ族前駆体が溶解した溶液を前記第ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアが分散した溶液に加えて第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアを作製するコア合成工程と、
前記第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアの表面に半導体ナノ結晶シェルを形成するシェル合成工程を含み、
前記コア合成工程において、有効質量近似法により見積もられる束縛条件を満たす前記コアシェル型量子ドットにおける励起電子準位が、前記第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアの伝導帯の下端と前記半導体ナノ結晶シェルの伝導帯の下端との間に１つとなるように、前記第Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶コアの粒子径を調整することを特徴とする量子ドットの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット、波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置及び量子ドットの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ粒子単結晶において、結晶のサイズが励起子のボーア半径以下になると強い量子閉じ込め効果が生じ、エネルギー準位が離散的になる。エネルギー準位は結晶のサイズに依存することになり、光吸収波長や発光波長は結晶サイズで調整が可能となる。また、半導体ナノ粒子単結晶の励起子再結合による発光が量子閉じ込め効果により高効率となり、またその発光は基本的に輝線であることから、大きさの揃った粒度分布が実現できれば、高輝度狭帯域な発光が可能となることから注目を集めている。このようなナノ粒子における強い量子閉じ込め効果による現象を量子サイズ効果と呼び、その性質を利用した半導体ナノ結晶を量子ドットとして広く応用展開に向けて検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２０－１５２９０４号公報
国際公開第２０２２／１３８９０５号
【非特許文献】
【０００４】
Ｎｏｚｉｋｅｔａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｂａｎｄ－ｅｄｇｅｅｍｉｓｓｉｏｎｆｒｏｍＩｎＰｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６８，３１５０（１９９６）
Ｊ．Ｐ．Ｐａｒｋ，Ｊ．－Ｊ．Ｌｅｅ，Ｓ．－Ｗ．Ｋｉｍ，ＨｉｇｈｌｙｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳＱＤｓｅｍｉｔｔｉｎｇｉｎｔｈｅｅｎｔｉｒｅｃｏｌｏｒｒａｎｇｅｖｉａａｈｅａｔｉｎｇｕｐｐｒｏｃｅｓｓ，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．６：３００９４（２０１６）
ＹａｎｇＬｉ，ＸｉａｏｑｉＨｏｕ，ＸｉｎｇｌｉａｎｇＤａｉ，ＺｈｅｎｌｅｉＹａｏ，ＬｉｕｌｉｎＬｖ，ＹｉｚｈｅｎｇＪｉｎ，ａｎｄＸｉａｏｇａｎｇＰｅｎｇ，Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄＩｎＰ－ｂａｓｅｄｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１９，１４１，６４４８－６４５２
ＷａｔｃｈａｒａｐｏｒｎＨｏｉｓａｎｇ，ＴａｒｏＵｅｍａｔｓｕ，ＴｓｕｋａｓａＴｏｒｉｍｏｔｏ，ａｎｄＳｕｓｕｍｕＫｕｗａｂａｔａ，ＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅＳｔａｂｉｌｉｔｙＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＡｇＩｎＧａＳ／ＧａＳｘＣｏｒｅ／ＳｈｅｌｌＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓｗｉｔｈＴｈｉｃｋｅｒＳｈｅｌｌｓｂｙＴＨＥＡｄｄｉｔｉｏｎｏｆＧａｌｌｉｕｍＤｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０２１，５０，１８６３－１８６６｜ｄｏｉ：１０．１２４６／ｃｌ．２１０３６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
量子ドットの応用として、ディスプレイ用蛍光体材料への利用が検討されてきている。狭帯域高効率な発光を実現できれば既存技術で再現できなかった色を表現できることになることから、次世代のディスプレイ材料として注目されてきている。最も発光特性の良い量子ドットとしてＣｄＳｅが検討されてきたが、その高い毒性により使用の制限があり、Ｃｄフリーの材料を検討する必要があった。
【０００６】
そこで、注目された材料がＩｎＰをコアとした量子ドットである。ＣｄＳｅがＭＩＴのグループから報告された３年後の１９９６年には可視光の発光が確認され（非特許文献１）、その後、量子サイズ効果により、ＲＧＢ（赤：λ＝６３０ｎｍ１．９７ｅＶ、緑：λ＝５３２ｎｍ、青：λ＝４６５ｎｍ）をカバーできることが明らかとなり、精力的に検討がなされてきた。しかし、ＣｄＳｅに比べてＩｎＰは光学特性が劣ることがわかっている。問題の一つがＩｎＰ量子ドットの量子効率の改善である。基本的にナノサイズの半導体結晶粒子である量子ドットの表面は非常に活性であり、バンドギャップの小さいコアは非常に反応性が高くなっているため、ＣｄＳｅやＩｎＰなどのコアだけでは結晶表面にダングリングボンド等の欠陥が生じやすい。そのため、コアよりもバンドギャップが大きく、格子ミスマッチの小さい半導体ナノ結晶をシェルとした、コアシェル型の半導体結晶粒子の製造がなされており、ＣｄＳｅ系の量子ドットでは１００％に近い量子収率が得られている。一方でＩｎＰは、同様にシェルを覆うことで改善するが量子収率は６０％～８０％に留まっており、量子収率の改善が望まれている。また、ＣｄＳｅ系の量子ドットでは発光の半値幅（ＦＷＨＭ）が３０ｎｍを下回り、ディスプレイ用途で求められるシャープな発光特性を実現できているが、ＩｎＰではＦＷＨＭが３５ｎｍ以上と大きくなっており、量子収率の改善もさることながらＦＷＨＭの改善も望まれている。
【０００７】
ＦＷＨＭが大きくなってしまう原因として、ＩｎＰはＣｄＳｅに比べて粒径変化に対するバンドギャップの変化が大きく、ＣｄＳｅと同様な粒度分布であっても、そのＦＷＨＭは広くなってしまう。これは、量子サイズ効果を表す後述の式（１）からも明らかなように、有効質量の小さなＩｎＰはＣｄＳｅに比べて粒径に対するバンドギャップ変化が大きくなってしまうためである。
【０００８】
そのため、有効質量が大きく、量子サイズ効果により緑色、赤色の発光が可能な材料が求められている。その有力な量子ドットにカルコパイライト型の半導体ナノ粒子がある。カルコパイライト構造はＩＩ－ＶＩ族半導体やＩＩＩ－Ｖ族半導体におけるＺｎＳやＩｎＰなどに見られる構造である閃亜鉛鉱型の結晶構造を二つ並べた構造をとる正方晶の結晶である。バンドギャップについても様々な組成の混晶や粒子径の結晶を作ることで０．２６～３．５ｅＶまでの幅広い発光波長の結晶を作ることができる。しかし、これまでカルコパイライト構造の量子ドットは欠陥発光によるブロードな発光が主であり、バンド端発光を示すものがなかった。
【０００９】
最近、特許文献１に記載されているように、ＡｇＩｎＧａＳ
２
量子ドットにおいてアモルファスＧａＳをシェルとすることでバンド端発光を示すカルコパイライト構造の量子ドットが得られている。この報告に端を発して特許文献２に記載されているように、量子収率も高いバンド端発光を示すＡｇＧａＳｅ
２
やＡｇＧａＩｎＳ
２
といったバンド端発光を示す量子ドットが開発され、ＣｄやＰｂフリー量子ドットの有力な候補となっている。ただし、非特許文献４にあるように、カルコパイライト型の量子ドットにおいてシェル厚が薄いと安定性が低く、大気中で徐々に量子収率が低下することが示されている。一方、量子ドットの応用を考えると光安定性は重要な検討課題であるが、カルコパイライト型量子ドットの光安定性についてほとんど報告がない。実際にカルコパイライト型の量子ドットについて検討してみると、光安定性が低いことが分かっており、問題となっている。
【００１０】
以上のように、カルコパイライト型半導体ナノ粒子をコアとして用いた量子ドットは光安定性が低いという問題があった。光安定性が低い原因として、励起電子の束縛準位の数が多く、励起後の緩和の際に複数の束縛状態が存在していることで安定性が下がってしまうことが考えられた。そこで、ナノ粒子の組成と粒径を制御する方法が重要となる。本発明は上記のような問題に鑑みてなされたもので光安定性が向上した量子ドット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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