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公開番号2025071113
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-02
出願番号2025019734,2024197907
出願日2025-02-10,2018-12-20
発明の名称アセタール構造を有する保護膜形成組成物
出願人日産化学株式会社
代理人弁理士法人津国
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250424BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物、当該保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】分子内にアセタール構造を少なくとも1つ以上含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物の重合体であってベンゾジオキソール基又は２，２－ジメチルベンゾジオキソール基を側鎖に有する重合体と、溶剤とを含む、酸性過酸化水素水溶液又は塩基性過酸化水素水溶液から選ばれる半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
続きを表示（約 740 文字）【請求項２】
前記重合体がアクリルポリマー、又はメタクリルポリマーである、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
【請求項３】
前記保護膜形成組成物が架橋触媒をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の保護膜形成組成物。
【請求項４】
前記保護膜形成組成物が架橋剤をさらに含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項５】
前記保護膜形成組成物が界面活性剤をさらに含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項６】
半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板を製造するための、請求項１～５のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項７】
表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物の重合体であって、２，２－ジメチルベンゾジオキソール基を側鎖に有する重合体と、溶剤とを含む半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記半導体用ウエットエッチング液が塩基性過酸化水素水溶液である、
半導体装置の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、半導体用ウエットエッチング液、好ましくは塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,500 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。
特許文献１には、グリシジル基を有するポリマーと、ヒドロキシ基等で置換された芳香族基を有するポリマーとを含み、オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止コーティング組成物、及びそれによりフォトレジスト下層膜を成膜し、露光、現像、パターン形成を行う方法が開示されている。
特許文献２には、ヒドロキシ基等のエポキシ反応基を含む樹脂と、エポキシ基を含む架橋樹脂とを含む組成物を基材上に塗布し、その上にフォトレジスト層を形成することによるフォトレジストレリーフ像を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１７－１０７１８５号公報
特開２０１７－１８７７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト下層膜をエッチングマスクとして用い、下地基板の加工をウェットエッチングで行う場合、レジスト下層膜には下地基板加工時にウェットエッチング液に対する良好なマスク機能が求められている。
従来、ウェットエッチング薬液の一種であるＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）に対する耐性を発現させるためには、ガリック酸を添加剤として適用する手法が用いられていた。
また、カテコール構造が半導体用ウエットエッチング液耐性改善効果を示すことが知られていたが（特許文献１及び２）、半導体用ウエットエッチング液耐性はまだ充分に満足できるものではなかった。
本発明の目的は、このような課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を包含する。
［１］分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［２］前記アセタール構造が、芳香族基の互いに隣り合うヒドロキシ基を保護する構造である、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［３］前記化合物が式（１）：
JPEG
2025071113000001.jpg
41
165
（式（１）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ水素原子、又は置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、
ｎ
１
は０、１、又は２であり、
ｎ
２
は１、又は２であり、
Ａ
１
は水素原子、又はヒドロキシ基を示し、
Ａ
２
は、－ＣＨ（Ｒ
０
）－Ａ
４
基を示し、
Ｒ
０
は、水素原子、１乃至３個のヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基、又はベンゾジオキソール基を示し、
Ａ
３
、及びＡ
４
はそれぞれ同一又は異なる１価の有機基を示す。）
で示される部分構造を含む、［１］に記載の保護膜形成組成物。
［４］前記式（１）中、ｎ
１
が０であり、且つｎ
２
が１である、［３］に記載の保護膜形成組成物。
［５］前記式（１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
がそれぞれ同一又は異なって、水素原子又はメチル基である、［３］に記載の保護膜形成組成物。
［６］前記式（１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
が水素原子である、［３］に記載の保護膜形成組成物。
［７］架橋触媒をさらに含む［１］乃至［６］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［８］架橋剤をさらに含む［１］乃至［７］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［９］界面活性剤をさらに含む［１］乃至［８］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
［１０］［１］から［９］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
［１１］［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［１２］表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に［１］乃至［９］のいずれか１項に記載の半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、ポリマー中に互いに隣り合うヒドロキシ基がアセタールによって保護された構造を導入することにより、高い半導体用ウエットエッチング液耐性を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［保護膜形成組成物］
本発明に係る半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物は、分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物、又はその重合体と、溶剤とを含むものである。以下に順に説明する。
【０００８】
［分子内にアセタール構造を少なくとも１つ以上含む化合物］
前記アセタール構造は、好ましくは、芳香族基の互いに隣り合うヒドロキシ基を保護する構造である。このとき、化合物は、分子内に、互いに隣り合うヒドロキシ基がアセタールによって保護された芳香族基を少なくとも１つ以上含む。
かかるアセタール構造は、好ましくは、式（１）：
JPEG
2025071113000002.jpg
37
165
（式（１）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ水素原子、又は置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、
ｎ
１
は０、１、又は２であり、
ｎ
２
は１、又は２であり、
Ａ
１
は水素原子、又はヒドロキシ基を示し、
Ａ
２
は、－ＣＨ（Ｒ
０
）－Ａ
４
基を示し、
Ｒ
０
は、水素原子、１乃至３個のヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基、又はベンゾジオキソール基を示し、
Ａ
３
、及びＡ
４
はそれぞれ同一又は異なる１価の有機基を示す。）
で示される部分構造である。
【０００９】
置換されてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１０】
炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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